книги / Электронная структура химических соединений

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ

И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. H.CJCVPHAKOBA

В.И.Нефедов В.И.Вовна

ЭЛЕКТРОННАЯ

СТРУКТУРА

ХИМИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

ОтветственньЛ редактор

доктор химических наук И.Б.БАРАНОВСКИЙ

МОСКВА

■На у к а ’

1987

УДК541.5 +541.6

Н е ф е д о в В.И., В о в н а В.И. Электронная структура химических соеди­ нений. - М.: Наука, 1987. - 347 с.

В книге изложены основы методов фото-, рентгеноэлектронной и рентге­ новской спектроскопии н их возможности при изучении энергий ионизации и характера волновых функций валентных уровней в различных классах соеди­ нений. Подробно рассмотрена проблема сравнения теоретических и экспери­ ментальных потенциалов ионизации, проанализированы закономерности изме­ нений энергий ионизациив различныхрядах химических соединений.

Табл, 197. Ии. 117. Библиогр. 1266 назв.

Рецензенты; ЕТ.Ильин, ВА.Губанов

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уже в 50-е годы был накоплен обширный экспериментальный материал по первым потенциалам ионизации молекул, однако потенциалы ионизации более глубоких валентных электронных уровней даже цля простейших соединений за единичными исключениями были неизвестны. Информацион­ ный взрыв начался в конце 60-х годов, когда развитие фотоэлектронного метода открыло перед исследователями обширную и практически нетрону­ тую область работы. К настоящему времени исследованы тысячи соедине­ ний в газообразном состоянии и изучены сотни твердых тел с помощью фотоэлектронного метода. Весьма эффективным для измерения энергий ионизации валентных и внутренних уровней в газах и твердых телах оказал­ ся рентгеноэлектронный метод, также оформившийся к концу 60-х годов. С середины 60-х годов началось применение рентгеновской спектроскопии для определения энергии валентных уровней свободных молекул и харак­ тера их волновых функций и заметно возрос объем рентгеноспектральных исследований электронной структуры твердых тел.

Эти три метода —фото-, рентгеноэлектронная и рентгеновская спектро­ скопия —являются в настоящее время основными физическими методами изучения занятых электронных уровней в свободных молекулах и кристал­ лах. Совместное применение этих методов позволяет определять порядок следования уровней и их энергии ионизации, симметрию и состав волновой функции, связывающий или разрыхляющий характер уровней, наличие взаимодействия между отдельными орбиталями или связями в химическом соединении. Все эти характеристики представляют самостоятельный интерес и необходимы для глубокого понимания природы химической связи и со­ вершенствования теоретических расчетов. С помощью этих эксперименталь­ ных данных можно, например, изучать электронную картину донорно­ акцепторного взаимодействия и изменение геометрических характеристик молекулы при ионизации, т.е. роль отдельных молекулярных орбиталей (МО) в определении симметрии молекулы. Большой вклад вносят эти ме­ тоды в изучение фотоионизации, влияния многоэлектронных процессов и взаимодействия конфигураций на электронную структуру.

В настоящей монографии излагаются физические основы фото-, рентге­ ноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понима­ ния различных аспектов применения методов к изучению валентных элект­ ронных уровней (глава 1); Рассмотрены вопрос о сравнении эксперимен­ тальных данных с расчетными и степень достоверности различных методов

3

ГЛАВА l

ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ, РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ УРОВНЕЙ

Основная задача настоящей главы заключается в том, чтобы дать общее представление об экспериментальной технике рассматриваемых методов и общих принципах интерпретации интересующих нас спектров валентных электронных уровней. Излагаемый здесь материал ознакомит читателя с полезной информацией, которую несут фотоэлектронные, рентгеноэлект­ ронные и рентгеновские спектры, и позволит ему более квалифицированно извлекать эту информацию из приводимых в главах 2—6 таблиц и спектров. Знакомство с этой главой облегчит также чтение оригинальных работе об­ ласти рассматриваемых методов.

1.1. АДИАБАТИЧЕСКИЕ И ВЕРТИКАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ

Под энергией (потенциалом) ионизации электронного уровня молекулы понимают энергию, необходимую для полного удаления электрона с дан­ ного уровня молекулы в основном ее состоянии. Это определение не яв­ ляется точным, так как не указывается состояние катиона после удаления электрона. Состояния катиона могут различаться по своим электронным, колебательным и вращательным характеристикам. Важность учета конеч­ ного состояния катиона связана с тем обстоятельством, что эксперимен­ тальные методы приводят к различным величинам энергии ионизации вследствие различия в конечном состоянии катиона. Поскольку энергия вращательного движения невелика, то энергия ионизации практически полностью определяется конечным электронным и колебательным состоя­ нием катионов. Рассмотрим несколько подробнее зависимость потенциала ионизации от колебательного состояния катиона.

Согласно принципу Борна—Оппенгеймера, волновую функцию молекулы можно записать в виде

<0 “ Фэл^кол^вращ-

Межъядерное расстояние входит лишь в первые два члена у —в <рэл и ч>к<уп. Вероятность перехода из электронного состояния и колебательного уровня i в электронное состояние ц>2 и колебательный уровень / опреде­ ляется интегралом

5

Таблица 1.1. Характеристическое время процессов ионизации или возбуждения

ифотоэлектронных спектров (см. ниже) можно находить значения потен­ циалов ионизации, которые соответствуют нулевому колебательному уров­ ню катиона. Такие потенциалы называют адиабатическими.

Для сложных многоатомных молекул потенциальные кривые (поверх­ ности) неизвестны; однако для качественной характеристики процессов ионизации концепция одномерных потенциальных кривых может быть сохранена. При ионизации различных молекул могут встретиться два случая: 1) кривые потенциальной энергии молекулы и иона имеют мини­ мумы при одинаковых равновесных расстояниях; 2) минимум в случае кривой потенциальной энергии иона находится при несколько большем расстоянии, чем в молекуле. В первом случае вертикальный потенциал ионизации совпадает с адиабатическим, а во втором случае больше его (обычно на несколько десятых долей электрон-вольта). Следует также отметить, что во втором случае, когда потенциальные кривые молекулы

ииона сдвинуты относительно друг друга весьма значительно, переходы могут происходить на участок потенциальной кривой иона, лежащий выше предела диссоциации. В этом случае молекулярные ионы диссоциируют.

1.2. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

1.2.1. Общая характеристика метода

Фотоэлектронный метод определения потенциалов ионизации валентных электронов основан на известном явлении фотоэффекта. Электрон выби­ вается квантом известной энергии hv. Можно определить кинетическую энергию E# дж этого электрона и рассчитать его энергию ионизации I:

Наряду с вертикальным потенциалом ионизации (максимум интенсивности фотоэлектронной полосы) в спектрах проявляются также переходы на дру­ гие колебательные уровни иона [3] (см., например, рис. 1.2). Начало полосы (первый максимум тонкой структуры) соответствует адиабати­ ческому потенциалу ионизации1. Отношения интенсивностей отдельных максимумов колебательной структуры позволяют определить факторы франка-Кондона (вероятность перехода в различные колебательные сос­ тояния иона). Анализ тонкой структуры, как будет показано ниже, позво­ ляет определить, является ли изучаемый уровень связывающим или разрых-1

1 Теория определения потенциалов ионизации на основе фотоэлектронных спектров

подробно рассмотрена в работе [4].

7

/

Рис. 1,2. Фотоэлектронный спектр Н,0

ляющим. Таким образом, фотоэлектронные спектры дают довольно под* робную характеристику химической связи в молекуле.

В качестве объектов исследования обычно используются газы. Внастоя­ щее время наряду с высокотемпературными газами изучаются также про­ межуточные продукты реакций и радикалы, а также твердые тела.

Развитию экспериментальной методики фотоэлектронной спектроскопий решающим образом способствовали работы, Вилесова [5, 6] и Тэрнера [7, 8]. История развития метода, экспериментальной техники, изложение физических основ и результатов представлены в монографиях и обзорах [9—20]. Рассмотрим кратко применяемый обычно тип прибора.

Для достижения высокого разрешения в многочисленныхобразцах прибо­ ров применяется электростатический монохроматор с отклонением [3]. В приборах этого типа фокусировка достигается за счет отклоняющего электростатического поля (под углом 127°). Такие приборы полностью аналогичны соответствующим рентгеноэлектронным спектрометрам (см. ниже). Каждому занятому электронному уровню в спектре соответствует свой максимум, причем в случае достаточного разрешения проявляется также колебательная структура спектра (см. рис. 1.1). Фотоэлектронная спектроскопия —очень точный метод. Ошибка в определении значения / около 0,01 эВ.

В качестве источников УФ-излучения применяют обычно резонансные линии благородных газов: Не (I) (hv = 21,2 эВ), Ne(I) (16,8) и тд . При ис­ пользовании линии Не (II) (hv = 40,8 эВ) можно получать энергии иониза­ ции до 40,8 эВ. Применение этого источника излучения представляется совершенно необходимым, так как значительная часть потенциалов иони­ зации молекул лежит в области / > 21,2 эВ. Использование в фотоэлектрон­ ных спектрометрах излучения, диспергированного монохроматором, в слу­ чае слабых источников ведет обычно к снижению чувствительности и раз­ решающей способности прибора. Тем не менее использование монохромато­ ра позволяет непрерывно изменять величину hv, что важно для измерения парциальных сечений фотоионизации, индексов асимметрии и исследования процессов автоионизации. Для этих целей в настоящее время широко применяется синхротронное излучение, позволяющее использовать значение

8

hv до 100 эВ и выше, а также изучить фотоионизацию с помощью поляризо­ ванного излучения высокой интенсивности.

Остановимся несколько подробнее на вопросе разрешающей способности фотоэлектронной спектроскопии [10, 21]. Электроны, выбитые из моле­ кулы монохроматическим излучением с энергией кванта hv приобретают кинетическую энергию

где АЕкол - изменения колебательной, а АЕвр - вращательной энергий молекулы при ионизации; /а —адиабатический потенциал.

Фотоэлектронный метод обладает в принципе разрешающей способ­ ностью в 1СГ3 эВ, а при применении молекулярных пучков газов, подвер­ гающихся ионизации (это позволяет уменьшить расширение линии, связан­ ное с тепловым распределением молекул по скоростям), - до Ю '4 эВ.

Всвязи с этим в принципе можно наблюдать не только колебательные, но

ивращательные уровни. В действительности обычно даже колебательная структура в связи с расширением линии оказывается часто размытой. Тем не менее наличие колебательной структуры в спектре является сущест­ венной помощью в интерпретации спектра.

Сучетом изложенного выше разрешающая способность АЕ фотоэлект­

ронных приборов составляет обычно 10-80 мэВ, причем заметную часть составляет аппаратурное разрешение, связанное с неточностью фокусиров­ ки (несколько десятков мэВ). Обычно разрешающая способность АЕ ухудшается с увеличением кинетической энергии так как приборы работают при условиях ЕКИН!АЕ = const — 200. Применение замедления фотоэлектронов позволяет увеличить разрешение с 80 до 25 мэВ в районе 1( =* 8 эВ на серийном приборе фирмы "Перкин—Эльмер” при использова­ нии излучения Не (I) [21].

Интерпретация фотоэлектронного спектра, т.е. определение симметрии или характера уровня (связывающий или несвязывающий) является в об­ щем случае довольно сложной задачей. При этом необходимо учитывать особенности строения молекулы, и нет общего способа интерпретации, применимого ко всем молекулам. Ниже, в разделах 1.2.2—1.2.5, мы пере­ числим некоторые общие принципы, а в разделе 1.2.6 настоящего парагра­ фа рассмотрим простейшие примеры интерпретации фотоэлектронного спектра.

Отметим, что наряду с однофотонным поглощением (см. уравнение (1.2)) фотоэлектронные спектры наблюдаются также и при поглощении нескольких фотонов nhv одновременно или через промежуточную стадию, когда используются мощные лазерные источники. Эта многофотонная фотоэлектронная спектроскопия представляет интересе основном для изу­ чения колебательных состояний (см., например, [22—25]) и в настоящей книге не рассматривается.

9

1.2.2. Колебательная структура фотоэлектронных спектров

Типичные шесть видов колебательной структуры показаны на рис. 1.3 [10,26[.

Структура I появляется при ионизации несвязывающего (или слабосвязывающего, слаборазрыхлякнцего) электрона. При удалении несвяэываюшего электрона межьядерные расстояния значительно не изменяются, поэтому в соответствии с принципом Франка—Кондона (см. раздел 1.1) наблюдается с достаточной интенсивностью только одни переход, соответ­ ствующий вертикальному потенциалу ионизации. Для этого перехода, как пояснялось в разделе 1.1, значение вертикального потенциала близко к адиабатическому.

При ионизации связывающего или разрыхляющего электрона изменяют­ ся межьядерные расстояния. В спектрах (см. рис. 1.3, структуры II и III), как было пояснено выше (см. раздел 1.1), проявляется колебательная структура. Максимум интенсивности по-прежнему соответствует вертикаль­ ному переходу (в соответствии с принципом Франка-Кондона). Наблюдае­ мую частоту колебаний со" в спектре ионизированной молекулы можно сопоставить с частотой этих же колебаний исходной молекулы сом . Умень­ шение частоты колебаний в ионизированной молекуле (увеличение равно­ весного межьядерного расстояния) показывает, что электрон удален со связывающей орбиты. Увеличение частоты колебаний свидетельствует об ионизации электрона с разрыхляющей орбиты. Такая взаимосвязь частоты колебаний с характером удаленного электрона вытекает из соотно­ шения

связывающего электрона К уменьшается. Очевидно, что наличие колеба­ тельной структуры приводит к различию адиабатических и вертикальных потенциалов ионизации, причем эта разность должна быть тем больше, чем больше связывающий характер уровня. С другой стороны, различие в частотах колебания нейтральной молекулы сом и о/1 также тем больше, чем больше изменение характера связи в результате удаления связываю­ щего электрона, поэтому между величинами /в - U и w M/cJHследует ожи­ дать определенной зависимости. В монографии [10] на основе анализа экспериментальных данных показано, что справедливо соотношение

/ » - / а = 1,2(сом/сои - 1 ) (эВ).

Величина /в —/а позволяет рассчитывать изменение Дг межатомного рас­ стояния г и изменение угла Д0 между связями на основе полуклассической формулы

где Дг и г в А; М (приведенная масса) в а.е. и со в 1000 см "1 [16].

При ионизации с сильносвязывающей или разрыхляющей орбиты полу­ чаются широкие полосы (типа IV), в которых тонкая структура почти полностью отсутствует. Такое различие колебательной структуры вызы­ вается обычно одним из следующих факторов.

10