книги / Физическая химия.-1

4Оранже­ Красный вый

5Желтый Оранже­ Бесцвет­

серию стандартных растворов равномерно меняющейся активной

чтобы произвести колориметрическое сравнение окраски индикатора в испытуемом и в стандартном растворах, позади последнего на пути световых лучей в качестве

для ннтрофенолов Михаэлиса эта предпосылка, невидимому, оправдывается.

Многие индикаторы в разбавленном водном растворе, особенно при щелочной реакции, более или менее быстро выцветают. В виду того, что нитрофенолы и динитрофенолы (дающие переходы от бес­ цветного к желтому) отличаются среди одноцветных индикаторов значительной стойкостью, Михаэлис предложил готовить из них по описанному вдесь способу постоянные серии растворов (содер­ жащих различные количества данного индикатора в щелочной среде), сравнение с которыми непосредственно дает искомое pH.

Безбуферный метод и описанные здесь его упрощения особенно удобны для быстрого ориентировочного измерения реакции.

Оптбви индикаторного метода

При пользовании индикаторами необходимо учитывать ряд условий, способных более или менее значительно исказить резуль­ тат измерения. Это, прежде всего, концентрация самого индика­ тора. Индикаторы представляют собой, как мы видели, не ней­ тральные вещества, — чаще всего это кислоты. В случае малой буферности раствора их прибавление может значительно сместить первоначальную реакцию. Это влияние,естественно, будет тем силь­ нее, чем выше концентрация индикатора. При исследовании жид­ костей, имеющих очень малую буферную емкость (например, чистой воды), следует поэтому ограничиваться возможно малыми количествами индикатора. Достаточную интенсивность окраски можно, в случае надобности, получить путем наблюдения более толстого слоя жидкости.

На зону виража индикатора влияет также температура рас­ твора. Впрочем, при пользовании буферным методом это влияние можно элиминировать, так как оно одинаково в исследуемой жидкости и в служащем для сравнения растворе. Необходимо только знать pH соответствующих буферных растворов при дан­ ной температуре. При безбуферном методе изменением точки пе­ рехода с температурой (если изменение последней достаточно ве­ лико) нельзя пренебрегать.

Значительно большую роль играет так называемая солевая ошибка индикаторов. Все индикаторы в большей или меньшей степени изменяют свою степень диссоциации и точку перехода в присутствии солей. Индикаторы, у которых это влияние сильно (например, конгорот), совершенно не пригодны для исследования pH растворов, богатых солями, как, например, морская вода. Но й для всех остальных приходится вводить в этом случае соответ­ ствующую поправку. Она установлена в настоящее время для мно­ гих индикаторов путем сравнения результатов колориметрии с данными электрометрического измерения. Согласно Серенсену и Паличу, эта поправка имеет для нескольких индикаторов, при­ мененных при исследовании морской воды, следующие значения;

Если, например, при солености, равной 3.5%, при помощи

и КС1 в эквимолярной концентрации они приблизительно равны). Буферные растворы сами содержат различные концентрации солей. Неудивительно поэтому, что даже одни и те же индикаторы могут давать не вполне совпадающие результаты при пользовании различными буферными растворами.

Значительно труднее поддается учету— и поэтому значи­ тельно опаснее — белковая ошибка индикаторов. И здесь впервые Сервисен показал, что индикаторы могут давать совершенно непра­ вильные показания в присутствии различных белковых тел и про­ дуктов их распада. Некоторые индикаторы оказываются в этих условиях абсолютно непригодными, другие — не достаточно точ­ ными. Так как соединение белковых |ещёств с индикаторами, вызывающее белковую ошибку, происходит постепенно, то инди­ катор немедленно после прибавления может давать в течение не­ скольких мгновений более правильное показание, после чего его окраска быстро меняется.

Таким образом, только при отсутствии белков и продуктов их распада, а также больших количеств солей колориметриче­ ские методы дают достаточно надежные результаты. При наличии же этих веществ только электрометрия, представляющая основ­ ной метод измерения pH, позволяет в каждом случае установить пригодность того или иного индикатора и- величину соответству­ ющей поправки.

Глава VI

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ПОГРАНИЧНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

1. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

При действии внешних электрических сил ионы перемещаются в растворе и проводят электрический ток. Обратно, в тех случаях, когда какая-либо другая сила вызывает передвижение ионов, она тем самым создает в растворе разность зарядов, разность электри­ ческих потенциалов, способную давать ток во внешней цепи. Сила, способная давать электрический ток, называется электро­ движущей силой (э. д. с.). Таким образом, в растворе всякая э. д. с. должна иметь в своей основе неравномерное распределе­ ние ионов, подобно-тому как в металлических проводниках ана­ логичную роль играет перераспределение электронов (например, при термоэлектрическом или при фотоэлектрическом эффекте).

Для возникновения электрического тока необходимо создание в двух точках проводника разности потенциалов. Электрический потенциал опре­ деляется как работа, которую надо затратить, чтобы перевести электри­ ческий заряд (противоположного знака) равный единице иэ данной точки электрического поля на бесконечно большое расстояние (в случае одноимен­ ного энака варяда эта величина имеет отрицательный знак, т. е. представляет работу, производимую полем). Если 8аряд равный единице перемещается не на бесконечно большое расстояние, а переходит из одной точки поля в другую, то работа равняется, очевидно, разности потенциалов этих дву^с

работу, т , е, представляет собой свободную энергию электрического поля. Так как всякий процесс совершается самопроизвольно в том направлении, при котором его свободная энергия уменьшается (стр. 18), то потенциал опре­ деляет направление электрических процессов: электричество всегда пере­ ходит из точки с более высоким в точку с более ниэким потенциалом, до полного выравнивания электрических потенциалов; в состоянии равновесия все точки проводника должны иметь одинаковый потенциал. Таким образом,

э. д. с. определяется разностью потенциалов (РП). Потенциалу принадлежит, следовательно, вдесь такая же роль, какую температура играет в области

При погружении в раствор двух различных металлических электродов, например меди и цинка в раствор кислоты, более растворимый (стоящий дальше в приведенном ряду) металл при­ нимает более высокий отрицательный потенциал. Если соединить медь и цинк металлическим проводником, электрический ток по­ течет в последнем от меди к цинку, сглаживая разность потен­ циалов. Последняя, однако, тотчас же восстановится, так как с цин­ кового электрода новое количество ионов цинка, не удерживае­ мых больше электростатическим притяжением, перейдет в раствор. Вытесненные ими Н'-ионы кислоты выделятся на медном электро­ де, отдавая ему свой заряд и давая начало гальваническому току.

В таком простейшем гальваническом элементе, вследствие из­ менения химического состава раствора у электродов (поляриза­ ция), ток имеет непостоянную силу, и количественные зависимости крайне усло?княются. В теоретическом отношении наибольший интерес представляют неполяризующпеся, так называемые обра­

провод, погруженный в раствор AgN03, медный провод в CuS04 и т. п. При пропускании тока в одном направлении металл из электрода переходит в раствор; пропускание тока в противополож­ ном направлении вызывает обратное отложение металлических ионов на электроде. Если увеличивать концентрацию соли данного металла в растворе, то осмотическое давление, металлических ионов будет ослаблять стремление металла переходить в раствор, а следовательно, будет уменьшать и приобретаемый им электри­ ческий потенциал. Это понижение будет тем значительнее, чем выше осмотическое давление металлических катионов. При оп­ ределенной концентрации ионов металла, точно соответствующей его электролитической упругости растворения, металл будет нахо­ диться в равновесии с раствором, и РП между ними исчезнет. При большей концентрации ионы металла начнут осаждаться на элек­ троде — лопрежнему в неуловимом для аналитика количёстве,— перезаряжая металл, сообщая ему положительный заряд.

На основании термодинамических соображений Нернст уста­ новил для электродного потенциала обратимого электрода следу­ ющую формулу:

(2)

где Р — константа, характеризующая элехстролитическую упру­ гость растворения данного металла, а р, — осмотическое давле­ ние его ионов в растворе. Константа Р представляет то осмоти­ ческое давление металлических ионов, которое как раз уравно­ вешивает упругость растворения металла: при р = Р , очевидно, Е равняется нулю: на электроде не происходит пи растворения, ни осаждения ионов.

Давление можно заменить пропорциональной ему (в случае разбавленного раствора) величиной — концентрацией. Тогда вместо прежней формулы получается:

Формула Нернста может быть выведена следующим образом. Погрузим два серебряных электрода в два соприкасающихся раствора

AgN03, в которых концентрация серебряных ионов равняется ct и е2, причем cx> c 2. Между обоими электродами обнаруживается некоторая РП,~ причем,

вполном соответствии с представлениями Нернста, электрод, погруженный

вболее разбавленный раствор соли (2), оказывается электроотрицательным

по отношению к другому электроду (2). При соединении обоих электродов металлическим проводом ток в последнем потечет от 1 к 2. Однако, как только мы замкнем цепь внешним проводником, мы тем самым нарушим

будет изменяться, уменьшаясь в более концентрированном растворе (2), увеличиваясь в более разбавленном (2). Конечно, нитрат-ионы, освобождаю­ щиеся в первом растворе в результате осаждения ионов серебра, будут при этом переходить ко второму электроду в количестве, эквивалентном раство­ ряющимся здесь Ag-ионам. Этот перенос анионов от первого электрода ко второму соответствует движению тока в обратном направлении: направление тока во внутреннем растворе противоположно его направлению во внешней цепи.

Переход электролита ив более концентрированного раствора в раствор более разбавленный (от концентрации сг к са) дает при обратимом ходе про­ цесса работу, равную

А — mRT In — ,

где m — количество перешедшего вещества в молярных единицах (стр. 74). Легко убедиться в том, что электрический ток получается за счет осмоти­ ческой энергии выравнивания ионных концентраций вполне обратимым путем. Действительно, достаточно пропустить через серебряные электроды электрический ток в противоположном направлении, чтобы вызвать в нашей системе, представляющей теперь серебряный кулометр (стр. 90), обратные процессы осаждения и растворения серебра и обратные изменения концен­ трации AgN03 у электродов. В виду обратимости процесса осмотическая работа должна в точности равняться электрической. Согласно уравнению (1),