книги / Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции

повышенной (423 К) температуре испытания (см. табл. 6 .2 ), когда

при оптимальной концентрации ПБТ-ПТМО БСП удается добиться увеличения параметров ар .0 и хь более чем в 3 раза. При этом если

при 423 К наибольшие значения адгезионной прочности при сдвиге и равномерном отрыве достигаются в случае использования одного и того же модификатора БЭТ-255, то при комнатной температуре наилуч­ шие свойства при сдвиге клеевых соединений имеют эпоксидные ком­

Хотя смеси ЭП и блок-сополимеров не имеют особых преимуществ по сравнению с немодифицированным ЭП по прочности ар и модулю упругости, благодаря существенно большей величине деформативности во всем исследованном температурном диапазоне 153— 423 К (табл. 6.4) работа Ар для модифицированных образцов значительно выше, особенно при пониженных температурах [251. Следовательно, смешение с ПБТ-ПТМО БСП способствует увеличению морозостойкос­ ти ЭП.

6.3. Структура и свойства эпоксидных полимеров, модифицированных полисульфон-полидиметилсилок-

санполисульфоновым блок-сополимером

Рассмотрим свойства смесей ЭП с трехблочными ТЭП (на примере полисульфоно-полидиметилсилоксанполисульфоновых блок-сополиме­ ров. (ПСН-ПДМС-ПСН БСП)) общей формулы

/ СН3 О \

Синтез указанных ПСН-ПДМС-ПСН БСП осуществляли в условиях межфазной поликонденсации при комнатной температуре в течение 2 — 6 ч взаимодействием двукратного избытка олигосульфона с конце­

выми фенольными группами и олигодиметилсилоксана с концевыми хлорформиатными группами. В качестве акцептора выделяющегося

*При 298 К в 0,5 %-м растворе хлороформа.

**По результатам термомеханического анализа, в числителе даны значения для эластомер­ ного (ПДМС) блока, в знаменателе — для жесткого (ПСН).

***Пленкообразующим свойством не обладает.

хлористого водорода использовали водный раствор щелочи. Состав и свойства ПСН-ПДМС-ПСН БСП представлены в табл. 6.5.

Совмещение блок-сополимеров с ЭО ЭД-20 проводили через их сов­ местный раствор в хлороформе с последующим испарением раствори­ теля в вакууме (около 133 Па). Для сравнения свойстве качестве мо­ дификатора использовали также олигодиметилсилоксановый каучук СК.ТН марки А с концевыми ГГ с показателями свойств в соответствии с ГОСТ 13835—73.

Из представленных в табл. 6 . 6 данных видно, что упрочняющее (ле­

гирующее) действие блок-сополимера определяется как величиной молекулярной массы блоков, его составляющих, так и режимом отвер­ ждения. При использовании в качестве модификатора СДС-4/2,5 для ЭП, отвержденных по режиму I (295 К/240 ч), ар линейно возрастает с увеличением концентрации блок-сополимера. Вместе с тем для трех­ блочных ЭП с большей молекулярной массой жесткого блока (СДС- 9/2,5) в области малых содержаний модификатора прочность быстро нарастает с образованием при 3 мае. ч. максимума, после чего ар су­ щественно снижается с возникновением при 7 мае. ч. довольно размы­ того минимума. Наконец, при С ^ 10 мае. ч. показатель прочности

1132

снова возрастает с увеличением С (однако значительно медленнее, чем на начальном участке кривой ар — С). Увеличение длины эластомер­ ного блока (при той же степени полимеризации жесткого блока; про­ дукт СДС-9/10) приводит к вырождению максимума ар при малых С. Для этого модификатора до его содержания 10 мае. ч. ар линейно убы­ вает, а затем очень слабо возрастает. Для композиций, содержащих СК.ТН, 0 р монотонно уменьшается во всем исследованном диапазоне

количеств. Термообработка (отверждение по режиму II (295 К/240 ч + + 393 К/3 ч)) способствует большему упрочнению ЭП при введении ПСН-ПДМС-ПСН БСП. В этом случае зависимости ар — С для всех использованных блок-сополимеров имеют экстремальный характер, причем интенсивность максимума на концентрационной зависимости а р убывает ПО мере увеличения содержания эластомерного блока в блок-сополимере. Для композиций, модифицированных олигодиметилсилоксановым каучуком, как и при отверждении по режиму I, проч­ ность при растяжении монотонно убывает с концентрацией.

При введении блок-сополимеров увеличивается деформативность ЭП (см. табл. 6 .6 ). Как и в случае параметра ар, более отчетливо это

Т а б л и ц а 6.6. Свойства ЭП* модифицированных трехблочными ПСН-ПДМС-ПСН БСП и каучуком СКТН

133

.Окончание т абл. 6.6

* В числителе даны значения для образцов, отвержденных по режиму I, в знаменателе — по режиму II.

проявляется для термообработанных образцов, у которых ер растет с увеличением молекулярной массы как жесткого, так и гибкого бло­ ка. Смешение ЭП с каучуком СКТН приводит к крайне малому повы­ шению деформации при разрыве для композиций, отвержденных по ре­ жиму II, а для режима I ер линейно снижается с увеличением концен­ трации олигодиметилсилоксана. В силу данного обстоятельства и того, что ар также убывает при введении в ЭП СКТН, увеличения работы разрушения не происходит (см. табл. 6 .6 ), а следовательно, не наблю­

дается и повышения ударопрочности ЭП.

Вместе с тем при модификации ЭП трехблочньши блок-сополиме­ рами имеет место значительное возрастание Лр. При этом для образ-

134

цов, отвержденных без подвода тепла, наблюдается наибольшее уве­ личение Лр у ЭП, содержащих СДС-4/2,5, а наименьшее — СДС-9/10,

в этом случае температура стеклования композиций не возрастает

табл. 6 . 6 и 6.7 следует, что при модификации ЭП каучуком СКТН наря­

ду с увеличением пс (большим по сравнению с применением блок-сопо­ лимеров) происходит повышение Тс. Вследствие этого эпоксидные композиции, содержащие олигодиметилсилоксановый каучук, обеспе­ чивают более высокие значения адгезионной прочности при 423 К.

135

Рассмотрим теперь, каким образом влияют добавки исследуемых модификаторов на релаксационные переходы в ЭП, обнаруживаемые методом динамической механической спектроскопии. Видно (рис. 6.2), что введение СКТН приводит к увеличению (весьма незначительному) интенсивности [3-перехода. При использовании блок-сополимеров tg 6

вобласти [3-релаксации, наоборот, уменьшается, а переход смещается

кболее низким температурам. Причем если для композиций, содержа­ щих СДС-9/2,5, который сам по себе при отрицательных температурах имеет очень размытый и слабо выраженный (существенно меньший по интенсивности, чем у ЭП) вторичный переход (кривая 6), наблюдаемое

под действием добавки уменьшение механических потерь в [3-переходе вполне закономерно, то аналогич­ ное воздействие СДС-9/10, характе­ ризующегося весьма высокой моле­ кулярной подвижностью в области отрицательных температур, вплоть до температуры стеклования эла­ стомерного блока (кривая 5), не­ ожиданно. Следует отметить также, что и для ЭП, модифицированного СДС-9/2,5, экспериментально изме­ ренное уменьшение интенсивности [3-пика намного больше, чем можно было ожидать исходя из правила аддитивности. Причина такого вли­ яния трехблочных ПСН-ПДМС-ПСН

руют часть ЭС (подобно тому как в АБС-пластиках и ЭС, модифицированных жидкими акрилонитрильными каучуками), вследствие чего увеличивается их объем, то нетруд­ но объяснить значительное снижение механических потерь в ЭП в области [3-перехода при введении в них ПСН-ПДМС-ПСН БСП. Тог факт, что подобный эффект не проявляется при модификации ЭП кау­ чуком СКТН, дает основание предположить, что в процессе окклюзии главную роль играют жесткие домены, образованные блоками полисульфона, с которыми в силу термодинамического сродства ЭС хорошо совмещается (расчет параметров растворимости дает для ПСН значе­ ние 20,6; для сравнения отметим, что для ПДСМ значение параметра растворимости, согласно [1], составляет 14,9— 15,5).

Подтверждением этого могут служить результаты исследования НМС методом электронной микроскопии. Установлено, что при вве­ дении в эпоксидную матрицу блоков олигосульфона ее морфология не изменяется. В обоих случаях наблюдается глобулярная структура с размером частиц порядка 20 нм. На микрофотографии, полученной

136

для смеси ЭП с каучуком СКТН, отчетливо проявляются частицы второй фазы с размерами от 0,1 до 0,5 мкм, достаточно равномерно распределенные по эпоксидной матрице. Для смесей ЭП с блок-сополи­ мером фаза ПДМС занимает ограниченный объем, располагаясь вокруг блоков ПСН, растворенных в эпоксидной матрице.

Ценной особенностью рассматриваемых смесей являются их более высокие деформационно-прочностные свойства по сравнению с исход­ ным ЭП в широком температурном диапазоне, особенно в области.

* Образцы отверждены по режиму II.

•• Содержание модификатора равно 10 мае. ч. на 100 мае. ч. ЭП.

отрицательных температур (табл. 6 .8 ). Благодаря сочетанию высоких:

ар и ер ЭП, модифицированные ПСН-ПДМС-ПСН БСП, отличаются вы­ сокой морозостойкостью и превосходят немодифицированный эпоксид по величине Ар при Т = 293 К в 1,5 раза (СДС-9/10) и более (СДС-4/2,5). При повышении температуры до 353 К ударопрочность модифи­ цированных ЭП становится сравнимой с таковой ЭП, не содержащих блок-сополимеров, однако при более высоких температурах смеси сно­ ва начинают превосходить ЭП по показателю Ар (более чем в 1,5 раза при 393 и в 3— 5 раз при 423 К). Как следует из табл. 6 .8 , ЭП, содер­

жащие СКТН, уступают смесям ЭП с блок-сополимерами практически

1 3 7

Г л а в а 7

Структура и свойства полимеров на основе смесей эпоксидных олигомеров

с теплостойкими полигетероариленами

До настоящего времени сохраняет актуальность задача повышения теплостойкости ЭП. В этом плане весьма перспективным представля­ ется создание композиционных материалов на основе смесей ЭО и высокомолекулярных кардовых полигетероариленов различного стро­ ения, а также олигокарбонатов и олигосульфонов. Возможность при­ менения полигетероариленов для модификации ЭО определяется рядом факторов, наиболее важными из которых являются химические взаи­ модействия между ними и хорошая совместимость компонентов в ши­ роком температурном диапазоне. Взаимодействие ЭГ различного типа эпоксиолигомеров со сложноэфирной, амидной, феноксифгалидной группами ароматических полигетероариленов изучено в работах [ 1—

б]. Реакции идут при температурах 423—453 К и эффективно ускоря­ ются введением каталитических добавок солей слабых кислот. Реакция с моноэпоксидами приводит к модификации линейных полигетероари­ ленов; при реакции с олигомерными эпоксидами образуются простран­ ственные сшивки, а рассматриваемые полигетероарилены выступают

вроли От.

7.1.Исследование кинетики отверждения эпоксидных олигомеров нардовыми полигетероариленами

Впоследнее время для исследования кинетики отверждения с ус­ пехом применяется динамический механический метод [6 — 10]. По­

скольку процесс отверждения представляет собой химическую реак­ цию, сопровождаемую конформационными перегруппировками моле­ кул полимера, можно предположить, что этот метод удобно использо­ вать для изучения кинетики не только отверждения, но и вообще любой реакции, происходящей в твердой фазе. И в этом случае высоко­ теплостойкие полимеры дают исследователям уникальные возможнос­ ти. Действительно, вследствие вырождения релаксационных перехо­ дов, обусловленных вращательной подвижностью, и благодаря высо­ ким температурам размягчения теплостойкие полимеры могут иметь большие области температур, в которых их собственная релаксация не проявляется. Преимущество такого метода анализа химических превращений заключается в том, что в результате одного опыта по изменению компонентов комплексного модуля упругости можно су­ дить, как о наличии химических превращений, так и о кинетических

139

параметрах процесса с одновременной оценкой важных механических показателей системы и ее теплостойкости.

Сущность подхода сводится к следующему. Вещество, претерпева­ ющее химические превращения при нагревании, вводится в матрицу теплостойкого полимера через раствор в общем растворителе. Затем раствор выливается на гладкую подложку, растворитель испаряется и получается пленка, представляющая собой смесь реакционноспо­ собного компонента и теплостойкого полимера. В качестве первого можно взять низкоили высокомолекулярные вещества, которые хо­ рошо совмещаются с теплостойким полимером либо образуют с ним гетерогенную систему с явным разделением на микрофазы.

В качестве теплостойких систем можно использовать ароматиче­ ские полиимиды, полиэфиры, полиамиды и другие полимеры, хорошо растворяющиеся в доступных растворителях и имеющие высокую температуру размягчения.

Возможны несколько вариантов: 1) реакционноспособное вещест­ во претерпевает химические превращения при нагревании, не взаимо­ действуя с полимерной матрицей [1 1 ]; 2 ) реакционноспособное вещест­

во взаимодействует с полимерной матрицей, при этом образуется новое полимерное вещество [1 2 ]; 3) полимерное вещество в отсутствие доба­

вок претерпевает химические изменения при нагревании и превраща­ ется в другое полимерное вещество [13, 14].

Метод динамического механического анализа был с успехом при­ менен для исследования кинетики отверждения ЭО полиарилатом Ф-2 [15, 16]. Такое отверждение происходит за счет реакции эпоксидных циклов со сложноэфирной группой по схеме [17]

R—О—СН2—СН—СН2 + — Аг—ООС—Аг7— --------►

\ /

О

—R—О—СН2—СН—СНа- 0 —Аг

0

1

СО

I

Аг'

На скорость и температуру начала реакции существенное влияние оказывает химическое строение как ЭП, так и полиэфира. Реакция протекает и при отверждении композиций, содержащих традиционные От в сочетании с полиэфирами. В результате образуется полимер сет­ чатого строения, обладающий, как будет показано ниже, рядом инте­ ресных механических свойств.

На рис. 7.1 представлено графическое выражение температурных зависимостей tg б и £ ' для образца, содержащего 1 0 0 мае. ч. цикло­

алифатической сматы и 50 мае. ч. полиангидрида себациновой кислоты

140