книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

Глава 4

КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР

Главное место в технологии катодных процессов занима­ ет технология осаждения металлов и сплавов, в том числе электрохимическая очистка. Процессы катодного нанесе­ ния металлических, комбинированных и неметаллических покрытий используются во многих отраслях техники —от металлургии и тяжелого машиностроения до микро- и на­ ноэлектроники. Катодные покрытия по назначению мож­ но условно разделить на функциональные, коррозион­ но-защитные и защитно-декоративные. В последние годы широкое распространение катодное осаждение получило в технологии ультрабольших интегральных схем (УБИС), устройств магнитной записи и нитевидных нанокристаллов. Интенсивно развиваются методы получения многослойных структур, селективное осаждение, осаждение сверхтонких слоев, а также матричное, или темплатное, осаждение.

4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов

Как любой электрохимический процесс, катодное осаж­ дение подчиняется основным принципам электрохимиче­ ской кинетики, основанным на законах Фарадея и Фика, а также теории последовательных и параллельных реакций. Суть процесса осаждения состоит в восстановлении на по­ верхности проводящего электрода ионов металла, раство­ ренных в проводящем растворе.

Как правило, катодные покрытия являются проводящи­ ми, поэтому процесс осаждения может продолжаться сколь угодно долго, пока в растворе есть ионы соответствующего

4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов 215

металла, и через электрохимическую цепь протекает ток. Основными параметрами катодного процесса, определяю­ щими структуру и свойства катодных покрытий, являются плотность тока, напряжение, температура, длительность, условия перемешивания и состав раствора. На качество осаждаемых покрытий оказывают существенное влияние подготовка поверхности катода и электрофизические свой­ ства электролита. Кроме того, при катодном осаждении все­ гда имеется высокая вероятность параллельного с основной реакцией восстановления водорода и встраивания его в со­ став пленок. Последнее приводит к хрупкости покрытий, образованию в них пор и другим нежелательным послед­ ствиям.

Толщину осаждаемого покрытия определяют на основа­ нии закона Фарадея по формуле

где Vm—объем одного моля металла.

Из приведенной формулы следует, что скорость осаж­ дения прямо пропорциональна плотности тока. Таким об­ разом, для получения равномерных по толщине покрытий необходимо обеспечить равномерный токоподвод ко всей поверхности осаждения.

В первую очередь равномерность связана с характером распределения электрического поля в электролизере. Это является следствием закона Ома

j =оЕ,

где Е —напряженность электрического поля; а —электро­ проводность электролита.

Если два участка поверхности катода находятся на раз­ ном расстоянии от анода, то плотность тока на них будет различной. Повышения равномерности скорости осажде­ ния добиваются различными способами, которые подразу­ мевают нахождение оптимальных проводимости и концен­ трации электролита, формы электродов и электролизеров. Часто в конструкцию электрохимических ванн включают специальные экраны и перфорированные перегородки.

На равномерность распределения тока существенное влияние оказывает микрошероховатость поверхности. Как

216 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

правило, на микровыступах плотность тока выше, на впади­ нах —ниже. Следовательно, при осаждении шероховатость возрастает. Для предотвращения этого явления в электро­ литы добавляют выравнивающие добавки, которые инги­ бируют процесс выделения металла тем эффективнее, чем большая плотность тока протекает через данный участок поверхности. Выравнивающие добавки обеспечивают оса­ ждение блестящих покрытий, поэтому их часто называют блескообразующими добавками. Сильным блескообразую­ щим действием обладают ацетиленовые спирты, ароматиче­ ские альдегиды, азокрасители, тиоазиновые и оксоазииовые красители, некоторые альдегиды, кетоны, ряд серосодержа­ щих органических соединений.

Часто для осаждения используют формы тока, отличные от постоянного. Наиболее распространены импульсные ре­ жимы, в которых применяются: 1) прямоугольные импуль­ сы, чередующиеся с паузами, причем длительность паузы больше длительности импульса; 2) реверсивные режимы чередования катодных и анодных импульсов, чередующих­ ся с паузами; 3) импульсы повышенного тока на фоне по­ стоянного тока; 4) сложные программируемые режимы.

Очевидно, что в реверсивном режиме осаждение воз­ можно только при условии

|Л|(к>|ЛК.

гдеj —плотность тока; t —длительность импульса; индексы «к» и «а» соответственно относятся к катодному и анодно­ му импульсам.

Скорость осаждения в реверсивном режиме определя­ ется средней за период плотностью TOKajcp, которая нахо­ дится из отношения суммарного количества электричества, прошедшего за весь период, к длительности этого периода

Величина плотности тока в импульсе, как правило, зна­ чительно выше предельной диффузионной плотности тока, что недопустимо в режиме постоянного тока. Это позволяет осаждать более гладкие покрытия, а также получать много­ компонентные пленки.

4.1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов 217

Многокомпонентные пленки, сплавы и химические со­ единения обладают более широким спектром свойств по сравнению с индивидуальными веществами. Осаждение многокомпонентных пленок требует более детального кон­ троля условий осаждения и состава электролита.

При изучении процессов осаждения многокомпонент­ ных соединений используют метод исследования парци­ альных поляризационных кривых для компонентов. Од­ нако, как правило, наблюдаются значительные отклонения в измеряемом составе сплава от простых оценок на основе парциальных поляризационных кривых.

Выделение индивидуального металла из электролита происходит обычно в интервале потенциалов не выше 0,3 В. За пределами этого интервала скорость осаждения либо очень низкая, либо качество осадка неудовлетворительное. В то же самое время экспериментальный опыт показывает, что сплавы могут быть получены электрохимически даже, если потенциалы осаждения отдельных компонентов раз­ личаются более чем на 2 В.

Условие образования сплава можно выразить как равен­ ство электрохимических потенциалов восстановления его компонентов. Например, для двухкомпонентной системы можно записать

Е = е ао +—F1пал +11л =Ево+— 1пав +пв,

z A t z Bt

где аА и ав — активности ионов-реагентов вблизи элек­ трода; Ел0 и Ев0 — стандартные потенциалы реагентов; т\А и Лв —соответствующие перенапряжения; zA и zB —за- рядность соответствующего иона.

Следовательно, для сближения потенциалов восстанов­ ления двух элементов необходимо компенсировать разни­ цу в Ел0 и Ево изменением перенапряжений и активностей компонентов. Наиболее просто это достигается смещением области выделения более благородного компонента в об­ ласть более отрицательных потенциалов. Для этого исполь­ зуют три основных подхода.

1. Более благородный компонент (Л) осаждают на пре­ дельном токе диффузии (рис. 4.1). При этом потенциал осаждения компонента В достигается за счет обеднения приэлектродного пространства первым компонентом. Для

218 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

Рис. 4.1. Схема, поясняющая образование сплава при выделении компонентаА на предельномдиффузионном токе

этого, как правило, концентрацию более благородного ком­ понента выбирают низкой.

2.В раствор вводят поверхностно-активное вещество, которое ингибирует выделение более благородного компо­ нента.

3.В раствор вводят лиганды, которые образуют с компо­ нентом А прочные комплексы, повышая тем самым, перена­ пряжение выделения компонента А. Чаще всего для этого применяют цианиды, аммиакаты, триполифосфаты, трилон Б, различные органические кислоты и др.

Выбор процесса осаждения также зависит от типа спла­ ва, является ли он твердым раствором, механической сме­ сью, интерметаллическим соединением или аморфным

исмешанным сплавом.

Представленные выше положения позволяют провести анализ методов осаждения, применяемых в производстве микро- и наноструктур.

4.2. Катодное осаждение меди в технологии УБИС

Электрохимическое осаждение является одним из наи­ более гибких и экономически эффективных технологиче­ ских процессов в цикле производства интегральных уст­ ройств. В последнее время локальное катодное осаждение меди широко применяется в производстве ультрабольших