книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

в работах [778-781], сверхспоряжеже расщепляет «ijf-орбнталь (А Л -а) до 0,5 эВ (смтабл. 6 2 и 6 3 ). В Галогснбснзолах эта величии лежат в пре­ делах 0,5-0,7 эВ [96.778,780,782-789]. Несмотря на то. что атом фтора, но расчетным донным (см., например, [790]), сильный о-акцептор и слабый п-допор, спектроскопический эффект (0.71 эВ) выше индуктивного (038) [775]. n-я-Смешивание в ФЭ-спектрах проявляется не только в расщепле­ ниях 36i(ir)-l03(fr) и 26i(nH>a(n), по также в колебательных контурах полос [96, 783, 786] и в изменения их интенсивности в Не(1)- и Не(Н)- спехтрах [747]. Относительный вклад C^p-op&iталей в МО PhX (X “ Н, F, CI) исследован по рентгенофлуоресцентным спектрам в работе [791]. Авторы работы [789] на основании интенсивности полос в Не(Г)- и Не*35спектрах предложили последовательность Ь3(п*)- и Ь3(е2у)-уровней для фторбенэопа,обратную принятом ранее в [778] ртб п .62).

CFr Группу принято считать ”*истым” ^акцептором, ориентирующим алектрофнльные реагенты в мета-положеиия. Нерасщеппеиная полоса ец-орбкпли при 9 £0 эВ (А73 = 0,66 эВ) и й Е „ (ClsPh)= -Ю,64эВ [157, 792] на первый взгляд подтверждают природу заместителя в PhCF,\ Одна­ ко совпадение энергии связи СIs-электронов для всех атомов фенмлыюй группы в сравнении с расшеплежем С1s-уровней, например до 1 эВ в PhNOj и 0 3 эВ в PhMe, свидетельствует об отличии CF* от других метаориентантов. Из выражения для химического сдвига внутренних уровней

слагаемого (заряд фторированного углероде 0,5-0,7 аъед.). Выполненный нами расчет атомных эпрядов на системы уравнешй для А£св. позволив­ ший учесть вклад молекулярного потенциала (176, 177], показал чередо­ вание электронной плотности С, > Сэ > Са > С4, хотя экспериментальные 7-с*(С10 для всех атомов равны. Следовательно, мета-ориентирующая спо­ собность CFj-группы и стабилизация уровней фенильного кольца обуслов­

6 3 ). Значения 1Л валентных уровней и химические сдвиги осговных уров­ ней, PhOH: + l,7(Ci); +0ДС3); —ОД (С3, C4);PhNIV *0£<С,> -0,1(С3); -0,4(0»); -0.6(С4) (см. Приложение),позволяют сделать вывод о суммар­ ной акцепторной природе ОН-группы и слабодопорной — NH3. G2p-v- Смешивание в феноле я анизоле на основании рентгенофлуоресцентных ОКа-и СКо-саектров исследовано в работе [806].

io.3ec.303T

A c 6.1. ФЭ-спектр м форма МО бензола (4) й колебательны структура полос (0 -г )

17691

В молекуле стирола PhCH=CHa последовательность/в доя верхних уров­ ней M 2 * i) < < **2(С=С)< o{e\g) < я ,(12?,) ... [807]_ п-*Сопряже- ние приводит к раацепленло Д /,_ 2 = 0$0 эВ и стабилизации тт, то0,5 эВ, значение /B(irc c ) при этом изменяется всего ка +0,4 эВ. Структура верхних уровней молекул PhC^CH [799, 807-810,814-816] и PhC=N [799, 800, 807,811] аналогична структуре уровней галогенбенэолов: 2?,(Ph)<ca(Ph)< < Ьг{ / ) < Ьт(я") < ... Отнесение последующих ФЭ-полос в цитируемых ра­ ботах противоречивое (см. данные дня PhCN в табл. 6.2).

В ФЭ-спектрах соединений с я- и о-вкцеторными заместителями NOj, COR. COOR и другими [735, 800, 807, 812-815, 817-823] полосы двух

146

Таблица 6.3

Запения/а для верхшх уровней ПХ

13,45-o", e*(X); 14^ 6 -e1, c”; 150-л". 4"<X); Ud48-e', a"(X)i 16,74-47’, o'; 18.15-

1814

148

верхних ir-орбитнлей Ph перекрываются, что затрудняет определение АЛ _ 2 и последовательности деух верхних уровней. Структура уровней молекулы нитробензола, по данным квантовохимичвских расчетов и рентгеновских эмисионных спектров, рассмотрена недавно в работе [824].

6 2 . ДИЗАМЕЩЕННЫБ БЕНЗОЛЫ

Электронная структура о-, т- и р-С6Н4Х2 (X = Me, F, ОН. NH2 , CN, С^СН) методом ФЭС исследована в ряде работ Пальмера и сотрудников [781, 796, 698, 799, 825], в которых сделано отнесение /„ к орбиталям С«Н4 и эвввсшмпей на основании неэмпнрмческнх расчетов и закономер­ ностей в спектрах (табл. 6.4). Однако большая плотность состояний в об­ ласти 12-16 эВ и приближенный характер расчетных результатов не позво­ лили авторам однозначно отнести многие полосы в ФЭ-спектрах. В частнос­ ти. для соединений C2H4F2 представляются более аргументированными данные работ [95,563], для CeH«(CN)2 - данные [811].ФЭ-спектры дигалогенндов p-CeH4X2 (X = Cl, Вт, I) опубликованы в работе [783], С«Н4а , - в [7841; С4Н4Вг2 - в [785], С6Н412 - в [787] - Корреляция уровнен орто-, мета- и пара-днзамешенных бензола с уровнями С4Н4 приве­ дена в табл. 6.4. В лара-эамешенных в силу симметрии МО с К1(Пзи)-орби-

колебательных контуров ФЭ-полос для двух ря-орбихалей (рис. 6.2) свидетельствуют о более значительном смешивании Ь^-орбиталей, несмот­ ря на близкие значения энергии Хлр- н я(0а||)-уровней.

В орто- н мега-замешенных бензолах обе составляющие «ц-орбиталн участвуют в мезомерком взаимодействии, хотя и с различной эффектив­ ностью. ВЗМО в этих соединениях коррелируют с в3(я2)-МО Ph. Взаимо­ действие ’‘через пространство” Хдр-орбиталей, наиболее существенное при орто положении заместителей, вносит основной вклад в расщепление энергии Хдр-уровней [784, 785]. В соединениях C4H4F2 л-орбитали фто­ ра "выталкивают” я(с2и)-орбнталъ. поэтому знамение / в — 12,5 эВ в этих соединениях существенно ниже соответствующих /в в хлор- (~ 13,5 эВ) ибромзамешеитх (~ 13,0эВ).

Обращает на себя виимаиие высокое значение A/J _ 2 дня молекул кси­ лолов, близкое к значениям для C4H4F2. Следовательно, шектросасопическое проявление эффекта л-я -сопряжения атомов фтора, для кото­ рых меэомерный эффект по Инголъду [148]. наибольший, в эффект сверхсопрюмения в СвН4Меа близки.

Вдициан- и днацешленбензопах структура верхних уровней близка

кструктуре верхних уровней дигапогенндов (табл. 6.4). Как отмечалось выше, интерпретации ФЭ-слектра C4H4(CN)2 в работах [799] и [800,811] противоречивая. ФЭ-спектры С4Н|((Ж)а опубликованы, например, в рабо­ тах [796, 826-828]. Celt»(NRj)i в [798, 805, 829]. Зависимость меэомерного расшепленяя еи -орбнтали бензола от положения заместителей

наиболее наглядна в случае C4H4(NHJ )2: значение А/2- э падает от 1,87 эВ в пара-дгамннобенэопе до 0,57 в мета- и 0,89 эВ в орто- [798]. ВФЭ-слект- ре МДЯ'-тетрамептфенилевдиамина невзаимодействующие уровни &3l (Ph)