книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

УДК 541(075) ББК 24.1 В71

Рецензенты: доктор химических наук, профессор О. С. Кудряшова (Пермский государственный университет), доктор химических наук, профессор С.А. Онорин (Пермский государственный технический университет)

Вольхин В.В., Леонтьева Г.В.

В71 Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы: Учеб, пособие /Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2005. - 136 с.

ISBN 5-88151-482-3

Химия металлов и неметаллов изложена как часть курса «Химия» для студентов вузов, обучающихся по техническим направлениям и специальностям нехимического профиля. Теоретический материал базируется на современных знаниях химических свойств элементов и общих закономерностей, вытекающих из периодической системы Д.И. Менделеева.

Показано, что неорганическая химия является теоретической основой для современного материаловедения. Приведены примеры получения традиционных материалов (стекло, керамика и др.) и полупроводников. Рассмотрено новое направление химической науки - нанохимия. Даны представления о методах получения и свойствах наноматериалов, открывающих новые перспективы в развитии науки, техники и технологии.

УДК 541(075) ББК 24.1

ISBN 5-88151-482-3

(с) В.В. Вольхин, 2005 © Г.В. Леонтьева, 2005

1

Химия металлов

1.1. Общая характеристика металлов

Металлы выделяются среди других элементов периодической таблицы прежде всего своими физическими свойствами-.

1.Они являются особенно хорошими проводниками электричества и тепла.

2.Они обладают металлическим блеском, то есть хорошо отражают свет.

3.Они ковки и пластичны.

4.Они легко образуют сплавы.

Несмотря на проявление общих свойств, различие между металлами нередко оказывается весьма существенным. Например, вольфрам плавится при 3400 °С, а це­ зий - при 28,5 °С. Вместе с тем у металлов, расположенных рядом друг с другом в периодической таблице, часто проявляется близость многих свойств, в том числе хи­ мических.

Такие металлы принято объединять в специальные группы. Предусмотрено вы­ деление следующих групп металлов: щелочные (Li, Na, К, Rb, Cs), щелочно­ земельные (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), переходные (элементы IB-VIIIB групп), лантаноиды (58Ce...7iLu) и актиноиды (90Th... 10зЬг). Из числа переходных металлов в особую группу выделяют платиновые металлы (Ru, Ph, Pd, Os, Ir, Pt). Все эти металлы явля­ ются s-, d- или /-элементами. К металлам относят также некоторые из р-элементов (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi), которые расположены в нижней части групп периодиче­ ской таблицы.

Физические и химические свойства металлов в значительной мере определяются особенностями электронного строения их атомов. На внешнем электронном уровне атомов металлов обычно три и менее электрона.

П р и м е р ы : Na ls22s22p63s\

Си ls22s22p63s23p63dl04s\ Fe ls22s22p63s23p63c?4s2, Al \s22s22p23s23p'

Возвратимся к обсуждению физических свойств металлов.

Высокая электропроводность металлов обусловлена подвижностью их валент­ ных электронов. С позиций зонной теории металлов важным является то, что при ма­ лом числе валентных электронов в атомах металлов зона проводимости не полностью

заполнена электронами и создаются благоприятные условия для электронной прово­ димости. Электропроводность металлов понижается с повышением температуры.

Зонная теория объясняет причины различия свойств металлов, полупроводников и диэлектриков.

Поверхность металлов отражает свет. Особенностью металлов является отраже­ ние света от поверхности под разными углами, в отличие от немногих неметаллов (сера, иод), которые отражают свет под малыми углами. Отражение света металлами связано с поглощением энергии света «свободными» электронами, которые переходят за счет поглощенной энергии в возбужденное состояние и быстро возвращаются в ис­ ходное (основное) состояние, испуская энергию в виде света в окружающее про­ странство. Обычно металлы практически полностью сохраняют спектр световых волн при их отражении. Но некоторые металлы, например золото, поглощают световые волны некоторых частот в большей мере, чем другие, и поэтому приобретают цвет.

Активные металлы способны также испускать электроны под действием излуче­ ний (фотоэлектронный эффект), а многие металлы - под действием нагревания (тер­ моэлектронная эмиссия).

Ковкость и пластичность металлов проявляются в том, что их структура может деформироваться под действием внешних сил. Для металлов характерны структуры, склонные к деформации. Их можно рассматривать, используя представления о плот­ нейшей упаковке сфер. Возможны варианты структур: кубическая плотнейшая упа­ ковка и гексагональная плотнейшая упаковка.

Встречаются также структуры металлов с менее плотной упаковкой атомов (табл. 1.1).

Т а б л и ц а ! . 1. Кристаллические структуры металлов при 25 “С

При механических нагрузках смежные плоскости кристаллов могут скользить относительно друг друга, при этом окружение сфер (атомов) постоянно восстанавли­ вается. Условия для скольжения плоскостей в структурах с кубической плотнейшей упаковкой лучше, чем в структурах с гексагональной плотнейшей упаковкой. Конеч­ но, существуют факторы, которые осложняют процесс деформации металлов, это - границы зерен, дефекты структуры.

Пример 1.1. Приведены электронные конфигурации нейтральных атомов ряда элементов:

\s22s2p6ls \ \S22S 22D\ \s22s22pb3s23pb3d'04s24p<‘4d]<15s25p2, U22s22pb3s23p63d'°4s24p65s\

\s22s22p63s23p{, \shs22pb3s23p2

Исходя из электронных конфигураций атомов, решим следующие задачи: а) определим элементы, которым соответствуют приведенные электронные конфигурации; 5) расположим элементы в ряд по мерс возрастания их энергии ионизации; в) установим положение в этом ряду металлов и немегаллов.

Решение. Руководствуясь правилами составления электронных конфигураций атомов элемен­ тов, приходим к выводу, что заданы следующие элементы: Mg, Ne, Sn, Rb, А1 и Р.

При оценке величины энергии ионизации примем во внимание, что она должна быть ниже у элементов, имеющих на внешнем электронном уровне атомов мало электронов, а также следует ожи­ дать ее понижения у элементов сверху вниз в главных группах периодической таблицы. В соответст­ вии с этими рекомендациями элементы расположим в ряд: Rb<Mg<Al<Sn<P<Ne.

Первые четыре элемента в ряду - металлы, два последних элемента - неметаллы.

Для проверки результатов качественной оценки величины энергии ионизации атомов элемен­ тов выпишем для заданных элементов значения первой энергии ионизации ЕН](приложение 1):

Приведенные значения £ И] подтверждают общую тенденцию, но свидетельствуют также о бо­ лее сложном ходе зависимости, если обращать внимание на детали. Так, возрастает величина £ И( для Mg, что можно объяснить относительной устойчивостью электронной пары s2 Другое отклонение - относительно низкое значение Е„{ для Sn, имеющего электронную конфигурацию внешнего уровня

s2p2 Для таких электронных конфигураций известно, что /7-электроны достаточно легко отрываются от атома, а 5-электроны - значительно труднее. Для 52-электронов существует даже термин «инертная пара электронов». Она проявляется и в других электронных конфигурациях типа s2pn

Ответ. Металлические свойства элементов приближенно коррелируются с энергией иониза­ ции их атомов, величина которой зависит от электронной конфигурации атомов и положения элемен­ тов в периодической таблице.

Химические свойства металлов многообразны, но можно выделить некоторые общие характеристики. Так, многие металлы образуют основные оксиды и гидрокси­ ды. При этом металлы обычно находятся в степенях окисления +1 и +2. Для металлов характерно существование в водных растворах в виде простых (гидратированных) ка­ тионов: Ме+, Ме2+ Такие ионы наиболее устойчивы в кислых растворах.

Большинство металлов реагируют с кислородом. Однако многие металлы устой­ чивы на воздухе при обычных температурах. Некоторые металлы - Al, Ti, Сг, Со, Ni - способны покрываться с поверхности плотной защитной оксидной пленкой, предо­ храняющей их от дальнейшего окисления. В отличие от них железо покрывается на воздухе рыхлой оксидной пленкой, которая не защищает его от коррозии. Особой ус­ тойчивостью на воздухе обладают платиновые металлы, золото и серебро.

Следует отметить, что у типичных элементов, то есть элементов главных под­ групп, металлические свойства усиливаются сверху вниз в подгруппах. В побочных подгруппах, где располагаются переходные металлы, зависимости свойств элементов от их положения в периодической таблице носят более сложный характер. В целом, наиболее четкие закономерности проявляются в горизонтальных периодах, а не в вер­ тикальных группах.

Не следует забывать, что различие свойств ^-элементов определяется не внеш­ ним электронным уровнем (он почти одинаков у всех (i-элементов), а вторым снаружи уровнем или, точнее, (л-1^-подуровнем. Электроны этого подуровня не могут обра­ зовывать химические связи так же легко, как ns- и л/?-электроны, и зависимость свойств элементов от числа электронов не остается такой же простой, как для типич­ ных элементов. Например, Fe, Ru и Os имеют одинаковое число электронов на внеш­ них уровнях (8 электронов), но различие их химических свойств начинается уже со степеней окисления. Так, максимальная степень окисления железа +6, к тому же она неустойчива, а у рутения и осмия степень окисления +8, причем она проявляется в обычных оксидах R11O4, OSO4.

но взаимно растворимы и не образуют между собой химических соединений. Фазо­ вые диаграммы для таких систем хорошо известны. Поэтому в качестве примера ог­ раничимся одной фазовой диаграммой Fe-C, причем лишь той ее частью, которая имеет особое значение для производства сталей (рис. 1.2).

выше 1401 °С структура железа возвращается к объемноцентрированной кубической решетке, однако этой фазе дали специальное название 5-Fe.

Рассмотрим на диаграмме другие фазовые поля. В верхней части диграммы рас­ полагается фазовое поле жидкости (L). В расплавленном состоянии Fe и С смешива­ ются (до 6,67 % С) в любых отношениях. Снизу поле жидкости ограничено линией ли­ квидуса, которая отражает равновесие расплав (жидкость) - твердое вещество. Ниже линии ликвидуса располагаются фазовые поля, которые характеризуют области суще­ ствования расплавов, равновесных с кристаллами компонентов - аустенита и цемен­ тита (Fe3C). По мере охлаждения системы и выделения кристаллических фаз состав оставшихся жидких фаз изменяется в соответствии с фигуративными точками на ли­ нии ликвидуса вплоть до эвтектической точки Е. Эта точка располагается также на линии солидуса, ниже которой в системе не остается жидких фаз. При кристаллизации эвтекгического расплава образуется твердая эвтектика - смесь кристаллов аустени­ та и цементита.

На диаграмме существует еще одна тройная точка - Е , которую называют эв- тектоидной точкой. В отличие от эвтектической точки Е она располагается в облас­ ти, где нет жидкой фазы. При содержании С более 0,64 % происходит эвтектоидный распад y-Fe -*■ a-Fe + Fe3C. Смесь a -феррита и карбида железа называют перлитом (Р). Точка Е отвечает эвтектоидному составу с содержанием углерода 0,8 %. Слева от точки Е наряду с перлитом выделяется избыточный феррит, а справа от этой точки кроме перлита образуется избыточный цементит.