книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Отход производства — отработанная кислота — содержит до 2% пикриновой кислоты, поэтому перед денитрацией из нее извлекают нитропродукт экстракцией органическими растворителями.

Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном со­ стоянии до 1,8% пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофенол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением бензольного ядра.

Получение пикриновой кислоты из бензола через динитрохлорбензол

Получение пикриновой кислоты из бензола в прошлом сочеталось с получением динитрохлорбензола и включало даже стадию хлорирования бензола. В настоящее время в связи с не­ большой потребностью в пикриновой кислоте и значительно боль­ шей потребностью в динитрохлорбензоле производство последнего не связывают с производством пикриновой кислоты. Однако произ­ водство пикриновой кислоты целесообразно организовывать на за­ водах, изготовляющих динитрохлорбензол. В этом случае исклю­ чается необходимость его промывки и сушки, что снижает себе­ стоимость получаемой пикриновой кислоты.

Процесс состоит из двух стадий: омыления динитрохлорбензола до динитрофенола и нитрования динитрофенола до тринитрофенола. Динитрохлорбензол омыляют щелочью до динитрофенолята натрия:

СвН,(Ш 2)*С1 + 2NaOH — ► C6H3(N02)20Na + NaCl + НгО

Полученный динитрофенолят натрия легко разлагается разбав­ ленной серной кислотой с выделением динитрофенола:

2CeH3(N02b0Na + H2S04 — ► 2CeH3(N02)2OH + Na2S04

Далее динитрофенол нитруют серно-азотной кислотной смесью до тринитрофенола:

CeHs(N0 2)20 H + HNO3 — >■ C6H2(N0 2)30 H + н2о

Первая стадия получения пикриновой кислоты — омыление ди­ нитрохлорбензола— проводится в специальном аппарате — омылителе, куда подают раствор NaOH (с 85%-ным избытком против теоретически необходимого количества) и добавляют воду в таком количестве, чтобы получить 7,5%-ный раствор NaOH. Процесс ве­ дут при 100°С. После омыления массу спускают в аппарат для разложения динитрофенолята натрия, в который предварительно загружают воду (из расчета получения 10%-ного раствора серной кислоты) и отработанную кислоту (из расчета 8%-ного избытка против теоретического необходимого количества). Разложение про­ водят при 75 °С. По окончании операции массу из аппарата пере­ водят на центрифугу, где промывают водой и отжимают.

162

Пикриновую кислоту получают нитрованием влажного динитро­ фенола (10—13% воды). Дальнейшую обработку проводят так же, как при получении пикриновой кислоты из фенола.

Получение пикриновой кислоты из бензола окислительным нитрованием в присутствии катализатора

Оксинитрование бензола в 2,4-динитрофенол и в 2,4,6- тринитрофенол нитратом ртути в азотной кислоте проходит через стадию образования мононитрофенола:

СвНв + Hg(NOsb — ► CeHsHgNOs + HNOs CeHeHgNOj + N20 4 — >- CeHsNO + Hg(N03)2

CeHsNO + 2NO —> CeHsNj + NOJ

CeHsNj + H20 — ► CeHsOH + H++ N,

CeHsOH + HN03 —►о-(м- и n-)02NCeH40H + H20

Суммарный расход азотной кислоты на образование 1 моль тринитрофенола (пикриновой кислоты) составляет 5 моль, одно­ временно образуется 1 моль димера двуокиси азота.

Получение пикриновой кислоты на полупромышленной уста­ новке осуществляется в колонне путем циркуляции бензола через 50%-ную азотную кислоту, содержащую 3,5% нитрата ртути. Реак­ ция протекает при 50 °С. Насыщенный нитропроизводными бензол, имеющий плотность не менее 1,2, выводят из цикла и нагревают при 60 °С, в течение 24 ч. При этом динитрофенол частично ни­ труется находящимися в бензоле окислами азота до пикриновой кислоты. После окончания реакции массу охлаждают до 5—7°С, кристаллическую пикриновую кислоту отфильтровывают от бен­ зола, который снова возвращают в цикл.

Необходимым условием внедрения окислительного нитрования в производство является регенерация ртути.

ЭФИРЫ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ

Целесообразность применения эфиров нитропроизводных фенолов, в частности ди- и тринитроанизола и фенетола, диктуется возможностью использования их для приготовления аммиачно-се- литренных ВВ. Ди- и тринитрофенолы для этой цели непригодны, так как взаимодействуют с аммиачной селитрой (по группе ОН) с выделением азотной кислоты. Эфиры ди- и тринитрофенолов ме­ нее чувствительны к механическим воздействиям, однако они яв­ ляются и менее мощными ВВ, чем соответствующие нитрофенолы.

Эфиры нитрофенолов способны гидролизоваться (даже при дей­ ствии воды), образуя соответствующие нитрофенолы и спирты. Гидролиз происходит тем легче, чем больше нитрогрупп содержит нитроэфир.

Нитроанизолы

Наибольший интерес из нитропроизводных эфиров фено­ лов имеют три- и динитроанизолы. Производство динитроанизола в Германии в 1944 г. составляло 300 т/мес. Тринитроанизол во время второй мировой войны-применяли в Японии.

Динитроанизол существует в двух модификациях с температу­ рами плавления 86,9 и 95 °С. Динитроанизол плохо растворяется в воде, лучше в этиловом спирте и диэтиловом эфире и очень хо­ рошо в ацетоне и бензоле. Взрывчатые свойства динитроанизола:

Получают динитроанизол обработкой динитрохлорбензола ме­ тиловым спиртом в присутствии едкого натра:

К смеси динитрохлорбензола и метилового спирта при 18—20 °С приливают раствор NaOH, температура при этом поднимается до 45 °С. После охлаждения динитроанизол отфильтровывают, промы­ вают и сушат. Выход около 94% от теоретического.

Динитроанизол применяется в качестве одного из компонентов при изготовлении порохов на нелетучем растворителе.

Тринитроанизол представляет собой кристаллическое вещество с плотностью 1,408 г/см3 и температурой плавления 68,4 °С.

Метоксильная группа в тринитроанизоле очень подвижна и легко замещается другими группами. Так, при кипячении тринитроанизола с аммиаком образуется тринитроанилин, с этиловым спиртом —тринитрофенетол; на холоду со щелочью тринитроани­ зол дает пикраты, с водой — пикриновую кислоту.

Взрывчатая сила тринитроанизола несколько меньше, чем у пи­ криновой кислоты:

Во время второй мировой войны тринитроанизол готовили в значительных количествах в Японии и применяли в смеси с гексо­ геном (60% тринитроанизола и 40% гексогена) и с гексилом (60% тринитроанизола, 24% гексила и 16% алюминия); смесь из 70% тринитроанизола и 30% алюминия применялась в морских зажи­ гательных снарядах.

164

В промышленности тринитроанизол получают, исходя из дини* трохлорбензола:

С1

NO2 СНзОН, NaOH или Са(ОН)2

В Японии принят двухстадийный метод производства тринитроанизола, вторая стадия — введение третьей нитрогруппы. Условия технологического процесса аналогичны таковым при получении пикриновой кислоты.

Тринитрорезорцин

Тринитрорезорцин (2,4,6-тринитро-1,3-диоксибензол, стифниновая кислота) представляет собой кристаллическое веще­ ство светло-желтого цвета с кристаллами гексагональной струк­

Средние соли его так же стойки, как соли тринитрофенола. Кон­ центрированный водный раствор тринитрорезорцина растворяет железо и цинк с выделением водорода. На медь, серебро, свинец, олово и кадмий он не действует. Карбонаты разлагаются тринитрорезорцином с выделением двуокиси углерода.

Азотная и соляная кислоты (разбавленные и концентрирован­ ные) с тринитрорезорцином даже при кипячении не взаимодейст­ вуют, а лишь растворяют его, царская же водка окисляет его до щавелевой кислоты и других продуктов. При хлорировании три­ нитрорезорцина хлорокисью фосфора в присутствии пиридина про* исходит замещение на хлор обеих гидроксильных групп, причем скорость замещения второй ОН-группы больше, чем первой.

Тринитрорезорцин несколько более мощное ВВ, чем пикрино­ вая кислота. Зажженный, он горит ярким пламенем, но без взрыва. Применяется тринитрорезорцин для получения тринитрорезорцината свинца (ТНРС), являющегося инициирующим ВВ.

165

Внастоящее время тринитрорезорцин получают через резорцинсульфокислоту с последующим нитрованием полученного про­ дукта. Моно- и дисульфокислоты получают при сульфировании резорцина купоросным маслом или олеумом при температуре не выше 100°С. Нитрование проводят азотной кислотой. Из-за проте­ кания окислительных процессов (в значительной степени за счет непросульфированного резорцина) образуются газообразные про­ дукты окисления, что приводит к вспениванию нитромассы.

Промышленный технологический процесс получения тринитрорезорцина во многом сходен с процессом получения пикриновой кислоты и отличается только более низкими температурами суль­ фирования и нитрования.

Вслучае использования резорцина низкого сорта тринитроре­ зорцин очищают путем обработки бикарбонатом натрия:

СбН(Ш2)8(ОНЬ + 2NaHCOg — ► CeH(N02)8(0Na)2 + 2С02 + 2Н20

Дальнейшая обработка полученного раствора азотной кислотой приводит к выделению чистого тринитрорезорцина.

ТРИНи т ро к р е зо л

Тринитрокрезол можно рассматривать лишь как вспо­ могательное ВВ, получаемое на дополнительном сырье — крезоле. Особых преимуществ у этого ВВ перед пикриновой кислотой нет, если не считать его меньшую растворимость в воде и более низкую реакционную способность. По взрывчатым характеристикам он ра­ вен тротилу.

Тринитро-ж-крезол представляет собой кристаллическое веще­ ство светло-желтого цвета с температурой плавления 109,5°С:

Трицитро-ж-крезол легко растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле и ацетоне. Химические свойства его по­ добны свойствам пикриновой кислоты. С металлами и их окислами он образует соли, называемые крезилатами. Крезилаты несколько менее чувствительны к удару и нагреванию, чем соответствующие пикраты. Так же, как и пикраты, наиболее чувствительны соли тя­ желых металлов, самая же чувствительная из них свинцовая соль.

Тринитрокрезол несколько менее чувствителен к удару, чем пикриновая кислота, уступает ей по фугасному и бризантному дей­ ствию:

Мб

Тринитрокрезол в самостоятельном виде не применяется. Его используют в виде сплавов с пикриновой кислотой. Наибольшее применение имеет сплав из 60% тринитрокрезола и 40% пикрино­ вой кислоты, называемый крезолит. Ценными свойствами этого сплава являются его меньшая, чем у пикриновой кислоты, чувстви­ тельность к удару, низкая температура плавления (75—80 °С) и пластичность при 65—70 °С, что позволяет легко получать плотный заряд ( р = 1,65).

Технологический процесс получения тринитрокрезола сходен с технологическим процессом получения пикриновой кислоты из фенола, однако условия нитрования должны быть мягче, чтобы уменьшить развитие окислительных процессов (присутствующая в ядре метильная группа не только облегчает нитрование, но и уси­ ливает окисление).

Нитропроизводные ароматических аминов

Нитропроизводные ароматических аминов (С-нитроами- нобензолы) в последнее десятилетие приобрели важное практиче­ ское значение как термостойкие ВВ, применяемые для глубинных буровзрывных работ и космических исследований. Для ВВ этого класса характерно, что скорость термического разложения твер­ дого продукта значительно ниже, чем расплавленного. Высокая температура плавления — одна из важных причин повышенной тер­ мической стойкости ВВ. Введение каждой последующей амино­ группы в молекулу тринитробензола вызывает повышение темпера­ туры плавления на 80—90 °С.

При проведении нитрования аминов необходимо считаться с сильным активирующим действием аминогруппы в реакциях элек­ трофильного замещения. Так, аминобензолы подобно фенолам ни­ труются тетранитрометаном в щелочной среде и воспламеняются в контакте с концентрированной азотной кислотой. Для подавле­ ния окислительных процессов, сопровождающих нитрование аминобензолов, их предварительно ацилируют или переводят в соли действием концентрированной серной кислоты.

При выборе реагента для уменьшения активирующего действия аминогруппы следует учитывать возможность изменения ориента­ ции. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа всту­ пает преимущественно в орто-положение. Ориентация также зави­ сит от концентрации применяемой для нитрования серно-азотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацетанилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную серную кислоту, выход «-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоя­ тельство имеет практическое значение, тем более, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. При нитровании ацетанилида ацетилнитратом' или тетрафторборатом нитрония получается в основном о-нитроацетанилид. При использовании в качестве нитрующего агента ацетилнитрата

167

происходит также частично заместительное нитрование по ацетаминогруппе с образованием соответствующих динитробензолов.

Скорость и ориентация при нитровании амина, растворенного в серной кислоте, зависят от концентрации последней: с увеличе­ нием концентрации кислоты скорость нитрования амина падает, а выход лега-изомера растет, пока он не станет основным продук­ том реакции. Это объясняется тем, что при повышении концентра­ ции серной кислоты концентрация аминобензола уменьшается, а концентрация сульфата фениламмония растет:

Нитрование последнего протекает с меньшей скоростью и дает главным образом лета-изомер. Выход л-нитроанилина увеличи­ вается также с повышением температуры реакции.

Благодаря сильному активирующему действию аминогруппы при нитровании аминобензола могут быть получены тетра-, пента- и даже гексанитропроизводные; например при нитровании 3,5-ди- нитроанилина образуется 2,3,4,5,6,Л^-гексанитроанилин:

N0*

Пента- и гексанитроанилины являются мощными ВВ, однако они не нашли применения из-за низкой химической стойкости.

С-Нитроаминобензолы могут быть получены также в резуль­ тате следующих реакций введения аминогруппы в нитросоединения.

Нуклеофильное замещение на аминогруппу:

где X —галоген, N02, OCH3; R — алкил или водород.

168

Восстановление ароматических нитросоединений:

Реакция Шмидта с нитропроизводными ароматических карбо­ новых кислот:

° 2N^ A /N02

СООН

Взаимодействие ароматических нитросоединений .с гидроксиламином:

° 2N. ^ /-N02

1

NO2

Поведение С-нитраминов и их свойства аналогичны свойствам С-нитросоединений. Например, они также проявляют амфотерность, в сильнощелочных средах ведут себя или как кислоты Льюиса, присоединяя основание к углеродному атому ароматиче­ ского ядра, или как протонные кислоты, отщепляя протон от амино­ группы. Тем не менее С-нитроаминобензолы являются довольно слабыми кислотами, занимая в этом отношении промежуточное положение между нитроалкилбензолами и нитрофенолами.

Основность С-нитроаминобензолов также невелика и резко па­ дает по мере увеличения числа нитрогрупп. Однако даже в тринитроанилине аминогруппа способна к реакциям окисления и диазотирования:

169

Аминогруппа в тетра- и пентанитроанилине при действии NaOH или NH4OH может замещаться на гидроксильную группу, а при действии хлорокиси фосфора в присутствии пиридина — на хлор.

НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА

2,4,6-Тринитроанилин, или пикриламид (I), и 2,3,4,6-те­ транитроанилин (II) могут быть получены нитрованием анилина после перевода его в ацетанилид (для получения I) или в серно­ кислую соль (для получения II):

Однако более чистые продукты получаются при нитровании определенных изомеров нитроанилина: I —о- и п-нитроанилинов, II — -нитроанилина. Оба продукта во многом сходны по химиче­ ским свойствам, однако II отличается повышенной реакционной способностью из-за наличия нитрогруппы в положении 3, которая легко замещается при действии нуклеофильных реагентов, давая соответствующие производные. По взрывчатым характеристикам I близок к.тротилу, II несколько (на 10%) превосходит тетрил.

1.3- ДИАМИНО-2,4,6-ТРИН ИТРОБЕНЗОЛ

1.3-Диамино-2,4,6-тринитробензол (2,4,6-тринитрофени- лендиамин) — кристаллическое вещество желтого цвета с темпера­ турой плавления 289 °С:

NH*

170