книги / Технология лаков и красок

отношение координат цвета измеряемого образца к координатам цвета образца сравнения.

В ряде случаев возникает необходимость в измерении цветового различия между двумя образцами, например, при измерении све­ тостойкости или красящей способности пигментов. Полное цветовое различие АЕ вычисляют по формуле:

ДЕ = V(A«a)2 + (Апр)2 + (ДПу)

где Дпа— различие по цветности в красно-зеленом направлении, Дяр— различие по цветности в желто-синем направлении и Дпу — различие по яркости. Ве­

личины Дпа, Дпр и Дпу определяются с помощью компараторов цвета.

Подобным же образом может быть определена белизна белого пигмента, т. е. степень приближения его цвета к идеально белому. Цветовое различие в этом случае определяется между образцом и идеально белой поверхностью.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ

Укрывистость

Укрывистостыо называют способность пигмента создавать непрозрачное покрытие. Укрывистость выражается массой пигмен­ та, приходящегося на единицу укрываемой поверхности (г/м*). В ряде стран укрывистость принято выражать величиной площади подложки, которую, можно укрыть 1 кг пигмента.

Способность пигмента укрывать поверхность определяется яв­ лениями отражения (рассеяния) и поглощения света частицами пигмента. Для белых и светлых слабоокрашенных пигментов ук­ рывистость определяется главным образом отражением света, а для черных и сильноокрашенных хроматических пигментов — по­ глощением света.

На рис. 6.7 показана схема прохождения светового потока через слой ‘ пигментированного лакокрасочного покрытия. Падающий световой поток / 0 будет частично преломляться поверхностью А, частично зеркально отражаться, а частично рассеиваться. Доля

где П\ и «2 — показатели преломления пигмента и

среды.

Рис. 0.7. Схема* прохождения спетового потока через слой пигментированного лакокрасочного покрытия.

191

Доля зеркально отраженного света соответственно равна 1 — RnР. Очевидно, укрывистость слоя будет тем выше, чем меньше величи­ на # Пр. Величина же Rnр уменьшается с увеличением разности (tti— п2). Соотношение между показателями преломления пиг­ мента и среды являются, таким образом, основным фактором, влияющим на укрывистость лакокрасочного покрытия, содержа­ щего белый (светлый) пигмент.

Значения показателей преломления пленкообразующих веществ близки и колеблются в пределах 1,4— 1,8. Пигменты, имеющие показатель преломления близкий к показателю преломления плен­ кообразующих веществ (1,5— 1,65), называются лессирующими -(неукрывающими). Лессирующие белые пигменты используются главным образом как наполнители. Пигменты, имеющие показа­ тель преломления больше 1,65, называются кроющими.

Укрывистость лакокрасочногопокрытия зависит от количества частиц пигмента в нем и, следовательно, от степени его дисперсно­ сти. Количество пигмента в лакокрасочном покрытии определяется величиной объемной концентрации пигмента (ОКП) — соотноше­ нием между объемом пигмента и объемом пленкообразующего вещества. Укрывистость лакокрасочного материала линейно возра­ стает с увеличением ОКП примерно до 10— 15%. Далее возраста­ ние укрывистости замедляется, проходит через максимум и убыва­ ет. Объясняется это .тем, что при больших значениях ОКП частицы пигмента сближаются друг с другом и отражающиеся от них световые потоки перекрываются. При очень малых расстояниях между частицами последние оказывают воздействие на световой поток как одна более крупная частица. Расстояние между части­ цами, при котором несколько частиц оптически проявляют себя как одна, принимают равным половине длины волны падающего света. Из сказанного следует, что для достижения высокой укрывистости необходимо как можно более равномерное распределение пигмента в слое покрытия.

Увеличение дисперсности частиц до определенного предела (до размеров частиц 0,2—0,3 мкм) приводит к возрастанию укрыви­ стости. В этих пределах рассеивающая способность слоя частиц в покрытии пропорциональна их удельной поверхности. Оптималь­ ный размер частиц d определяется тогда зависимостью

2,1 («I— п2)

где Я — длина волны падающего света.

Из приведенного уравнения следует, что степень дисперсности пигмента должна быть тем выше, чем больше показатель его пре­ ломления.

При увеличении степени дисперсности выше указанного преде­ ла укрывистость пигмента уменьшается. В этих условиях начинают действовать законы рассеяния света, по которым рассеяние, размер частицы и ее оптические показатели находятся в сложной зависи-

192

мости. Так, например, при уменьшении размера частиц увеличива­ ется интенсивность рассеяния света в коротковолновой области видимого спектра. Это обстоятельство имеет очень большое значе­ ние для белых пигментов. Например, двуокись титана рутильной модификации способна интенсивно поглощать свет в фиолетовой и частично голубой области спектра. Поэтому пигмент имеет желто­ ватый оттенок. При увеличении степени дисперсности пигмента в этом случае удается сместить рассеяние света в коротковолновую область спектра и обогатить тем самым спектр отражения недо­ стающей частью, т. е. придать пигменту белизну.

Для определения укрывистости используют главным образом три метода.

Первый метод — визуальный с использованием черно-белой шахматной доски. Сущность его заключается в нанесении лако­ красочного материала на, стеклянную пластинку до тех пор, пока при наложении ее на шахматную доску перестанут различаться черные и белые квадраты. Зная массу лакокрасочного материала, его состав и площадь пластинки легко рассчитать укрывистость пигмента (в г/м2).

Второй метод -г- инструментальный. Он основан на определении коэффициента контрастности — отношения коэффициента яркости покрытия на черной подложке R4 к коэффициенту яркости этого же покрытия на белой подложке Re- Коэффициент яркости R пред­ ставляет отношение яркости покрытия к яркости эталона, измерен­ ных в одинаковых условиях при освещении под углом 45°. По­ верхность считается укрытой, если коэффициент контрастности по­ крытия достигает 0,98.

Для определения укрывистости этим методом лакокрасочный материал наносят на стеклянные пластины, высушивают и опреде­ ляют его массу. Затем измеряют коэффициенты яркости покрытий на черной и белой подложках, рассчитывают коэффициент контрастности и строят график зависимости его от массы лакокра­ сочного покрытия. Пересечение полученной кривой с прямой, со­ ответствующей коэффициенту контрастности 0,98, дает массу ук­ рывающего слоя. Зная состав лакокрасочного материала и размер окрашенной пластины, можно рассчитать значение укрывистости (в г/м2). Точное нахождение точки пересечения, соответствующей укрывающему слою, связано с большими погрешностями, так как полученная кривая с увеличением массы покрытия асимптотически приближается к прямой, соответствующей коэффициенту контрастности 1. Более достоверные результаты получаются, если строить график зависимости коэффициента контрастности от об­ ратной толщины пленки.

Третий метод — инструментально-математический с использо­ ванием ЭВМ. Сущность его заключается в определении коэффици­ ентов яркости Ro для неукрывающего и /?« для переукрывающего слоев покрытия, помещенных на черную и белую подложки. Кроме того, определяется еще толщина неукрывающего слоя Н.

Укрывистость вычисляется по формуле

У - Я - 1

где Н к — толщина покрытия с коэффициентом контрастности 0,98, обеспечиваю­ щим полное укрытие черно-белой контрастной подложки.

Толщину Нк вычисляют по формуле:

где R OK — коэффициент яркости покрытия толщиной Н к.

В свою очередь R0K можно вычислить по формуле:

где Re — коэффициент яркости белой подложки; а — оптическая константа, вы­ численная по формуле а = (1//?оо + ^?оо)/2; С — коэффициент контрастности.

Расчет укрывистости производится на электронно-вычислитель­ ных машинах.

Интенсивность

Интенсивностью называется способность пигмента сохранять свою окраску при смешении с другим пигментом. Если пигмент хроматический, то этот показатель носит еще название «красящая способность», а если пигмент белый — «разбеливающая способ­ ность».

Цвет лакокрасочного материала, пигментированного смесью белого и хроматического пигмента, это рёзультат избирательного поглощения частицами хроматического пигмента света, рассеянно­ го частицами белого пигмента.' При этом возможны два случая.

В.первом случае хроматический пигмент имеет низкий показа­ тель преломления во всей видимой части спектра. Частицы такого пигмента будут играть роль светофильтра. К таким пигментам относятся, например, железная лазурь. Свет, падающий на лако­ красочное покрытие, содержащее смесь белого пигмента и лазури, будет рассеиваться частицами белого пигмента и затем избира­ тельно поглощаться частицами лазури. Отраженный от покрытия свет будет иметь синий цвет.

Во втором случае хроматический пигмент может иметь высокий показатель преломления в области максимума отражения и со­ ответственно высокую рассеивающую способность в этой области. Следовательно, в максимуме отражения свет рассеивается как частицами белого, так и частицами хроматического пигмента. В минимуме же отражения рассеивают свет только частицы белого пигмента. К таким пигментам относится, например, желтый евин-

194

цовый крон. Лакокрасочное покрытие, содержащее смесь этого пигмента с белым, интенсивно рассеивает свет частицами обоих пигментов. Причем в синей области спектра рассеяние света будет происходить только частицами белого пигмента, а именно эта часть спектра поглощается частицами желтого свинцового крона. Покры­ тие таким образом окажется желтого цвета.

Интенсивность хроматического пигмента определяют по коли­ честву пигмента, которое нужно прибавить к единице массы ахро­ матического пигмента для получения смеси определенного оттенка. Интенсивность белых пигментов определяют при смешивании их с хроматическими пигментами, обычно с ультрамарином. Оценка мо­ жет быть произведена визуальным или инструментальным мето­ дом. Точность определения визуальным методом в большей мере зависит от опытности испытателя. С помощью спектрофотомет­ ров и. компараторов цвета определяют интенсивность по яркости или полному цветовому различию образцов. Эти методы примени­ мы для сравнения интенсивности пигментов, имеющих очень близ­ кие цветовые характеристики. Более объективные результаты по­ лучаются при использовании для оценки интенсивности функции Кубелки-Мунка К/S, представляющей собой отношение коэффици­ ента поглощения К к коэффициенту рассеяния 5.

Маслоемкость

Способность пигментов смачиваться жидкостями имеет боль­ шое значение, так как этим обусловливается легкость их дисперги­ рования в пленкообразующих веществах, агрегативная устойчи­ вость пигментированных лакокрасочных материалов при хранении и разбавлении и т. д. По способности смачиваться различными жидкостями пигменты делятся на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные пигменты хорошо смачиваются водой. К ним отно­ сятся, например, цинковые белила и анатазная двуокись титана. Гидрофобные пигменты хорошо смачиваются неполярными жид­ костями. К ним относится большинство неорганических пигментов, например, свинцовые крона, железная лазурь и др. Некоторые пигменты (например, железный сурик) одинаково хорошо смачи­ ваются и водой, и полярными жидкостями.

Маслоемкость — один из основных технических показателей пигментов, непосредственно связанный с их способностью смачи­ ваться полярными жидкостями. Различают два типа маслоемкости:

маслоемкость I рода — количество льняного масла в граммах, необходимое для получения пасты из 1 0 0 г пигмента;

маслоемкость II рода — количество льняного масла (или оли­ фы) в граммах, необходимое для получения из 1 0 0 г пигмента

готовой к употреблению краски.

Маслоемкость I рода зависит главным образом от способности пигмента смачиваться маслом и его дисперсности. С увеличением

дисперсности пигментов маслоемкость заметно возрастает. Зави­ симость эта носит сложный характер, так как на маслоемкость влияют шероховатость поверхности, ее пористость, форма частиц и степень полидисперсности. При измельчении пигментов изменяют­ ся все эти.свойства, поэтому в некоторых случаях изменение маслоемкости может оказаться незначительным.

Маслоемкость II рода зависит в основном от формы частиц пигмента и его дисперсности. При увеличении дисперсности масло­ емкость II рода всегда возрастает.

Для получения пигментированных лакокрасочных материалов большая маслоемкость нежелательна. Если же пониженная мас­ лоемкость обусловлена гидрофильностыо пигмента, то она также нежелательна, так как полученные краски будут неустойчивыми при хранении.

В настоящее время показатель «маслоемкость» постепенно ут­ рачивает свое значение, так как появились более совершенные методы оценки смачиваемости пигментов и подбора рецептур пиг­ ментных паст.

Светостойкость

Светостойкостью называется способность пигмента под дей­ ствием света сохранять постоянство оптических характеристик и состава. Практически все пигменты под воздействием света пре­ терпевают те или иные изменения, хотя и в разной степени. Наибо­ лее характерными изменениями являются обесцвечивание, потем­ нение и изменение оттенка пигмента.

Обесцвечивание, или выцветание,— это уменьшение насыщен­ ности цвета пигмента. Наиболее характерно это изменение для органических пигментов, склонных к фотохимическим окислитель­ но-восстановительным реакциям.

Потемнение и изменение оттенка также связаны с фотохимиче­ скими процессами окисления-восстановления, но уже в неоргани­ ческих пигментах. К таким процессам склонны, например, пигмен­

ты, содержащие катионы металлов: Pb, Hg и др., и анионы СгОГ* Изменение цвета пигментов может быть необратимым и обрати­ мым. Например, белый пигмент литопон темнеет на свету в результате фотохимического разложения ZnS и восстановления Zn2+ до металлического цинка. В темноте белый цвет пигмента восстанавливается, так как в отсутствие освещения равновесие этой реакции сдвинуто в обратном направлении. Такое явление обрати­ мого изменения цвета носит название фототропии.

Фототропные превращения и другие изменения оптических ха­ рактеристик пигмента в большинстве случаев вызываются корот­ коволновой и особенно ультрафиолетовой частью светового излу­ чения. Поэтому светостойкость пигментов связана с их отража­ тельной способностью в этой области спектра. Если пигмент хорошо отражает в ультрафиолетовой области спектра, он является свето­

196

стойким. К таким пигментам, например, относится газовый техни­ ческий углерод. Белые же пигменты в большинстве случаев сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра, и поэтому явля­ ются недостаточно светостойкими.

На светостойкость пигментов влияют их кристаллическая структура и дисперсность. Так, например, для свинцовых кронов более светостойкой оказывается тетрагональная кристаллическая модификация, для двуокиси титана — рутильная. При укрупнении частиц пигментов светостойкость их повышается, так как в мелких кристаллах относительно больше углов и граней, которые являются начальными центрами химических реакций, приводящих к измене­ нию цвета пигмента.

Оценка светостойкости пигментов производится либо в услови­ ях естественного (солнечного) освещения, либо при искусственном облучении. В первом случае покрытие, содержащее испытуемый пигмент, выдерживают 6 месяцев (апрель — сентябрь) на крышной

станции в застекленной витрине, обращенной на юг под углом 45°. Во втором случае покрытие облучают ртутно-кварцевой лампой в течение 4, 8 или 24 ч. В обоих случаях после испытания

определяют различия по цветности Апа и Д/гр между облученным и контрольным (необлученным, хранившимся в темноте) образца­ ми, а также рассчитывают светостойкость х (%) по формуле:

где ро и р0бл — коэффициенты отражения исходного и экспонированного образ­ цов.

Атмосферная и коррозионная стойкость

Лакокрасочные материалы применяют для окраски самых раз­ нообразных машин, изделий, оборудования и сооружений, эксплуа­ тируемых в различных климатических условиях. Естественно, что такие покрытия должны обладать атмосферостойкостью, т. е. стойкостью к воздействию комплекса таких факторов, как солнеч­ ная радиация, температура, влажность и т. п.

Пигмент, входящий в состав лакокрасочного покрытия, оказы­ вает активное влияние на его атмосферостойкость. Так, например, пигменты, обладающие игольчатой или пластинчатой формой ча­ стиц, значительно повышают атмосферостойкость покрытий по сравнению с пигментами зернистой формы. Пигмент, входящий в состав атмосферостойкого покрытия, должен быть светостойким и относительно термостойким.

Некоторые пигменты обладают фотохимической активностью,

т. е. способностью фотохимически сенсибилизировать окислитель­ но-восстановительные процессы, вызывая разрушение пленкообра­ зующего вещества. Следствием этого является «меление» покры­ тия, возникающее из-за разрушения поверхностных слоев

197

пленкообразующего и обнажения пигментных частиц. Фотохимиче­ ская активность пигментов способствует также ускоренному старе­ нию лакокрасочного покрытия в целом. Фотохимической актив­ ностью обладают цинковые белила, двуокись титана, титанаты свинца, оксиды свинца, сульфид кадмия и другие. Фотохимическая активность пигментов зависит от их кристаллической структуры, формы и размеров частиц, наличия примесей и др. Например, дву­ окись титана анатазной модификации обладает высокой фотохи­ мической активностью, в то время как рутильная модификация практически фотохимически неактивна. Цинковые белила с части­ цами зернистой формы фотохимически активны, а с частицами игольчатой формы менее активны.

Для изучения фотохимической активности пигментов использу­ ют метод фотохимического восстановительного обесцвечивания ор­ ганических красителей, метод фотохимического окисления пленко­ образующего вещества и метод оценки степени меления лакокра­ сочного покрытия.

Лакокрасочные покрытия являются наиболее распространен­ ным средством для защиты металлов от коррозии. В большинстве случаев основную антикоррозионную функцию в покрытиях вы­ полняют пигменты. По влиянию на коррозионные процессы пиг­ менты делятся на ингибиторы (антикоррозионные), нейтральные и стимуляторы. Покрытия, содержащие антикоррозионные пигмен­ ты, защищают металл от коррозии даже при их повреждении, содержащие нейтральные пигменты — таким свойством не облада­ ют, а покрытия, содержащие пигменты-стимуляторы, при повреж­ дении могут вызвать ускорение процесса коррозии..

Различают два основных вида коррозионных процессов: хими­ ческий и электрохимический.

При химической коррозии металл непосредственно взаимодей­ ствует с коррозионными агентами: газами или неэлектролитами. Доступ этих веществ к поверхности металла значительно затруд­ няется пигментированием покрытия.. Некоторые пигменты к тому же способны адсорбировать и химически связывать коррозионно­ активные газы, чем еще в большей степени затрудняют доступ их к металлу и, следовательно, значительно снижают скорость коррози­ онных процессов.

Наиболее частым видом коррозии является электрохимическая, которая протекает в среде электролита. Электрохимический про­ цесс в отличие от химического состоит из. анодной реакции, при которой атомы металла окисляются с последующей гидратацией ионов металла, и катодной реакции восстановления ионов водоро­ да. Скорость. электродных реакций и определяет скорость корро­ зии. Пигменты, входящие в состав антикоррозионного покрытия, должны или изменить кинетику электродных реакций, или пода­ вить их.

Присутствие электролита может быть обусловлено наличием в пигменте водорастворимых примесей. Цо этой причине, как ужо

W

отмечалось, количество водорастворимых примесей в пигменте должно быть минимальным.

Пигменты могут в значительной степени влиять на электродные процессы, т. е. на скорость электрохимической коррозии. Если пиг­ мент, например, обладает окислительными или основными свой­ ствами (оксиды свинца, хроматы свинца, цинка, калия-бария), он является пассиватором коррозии. Такой пигмент способствует по­ вышению потенциала окрашиваемого металла (приближению его к потенциалам благородных металлов), уменьшает анодный ток и саморастворение металла.

Оценка атмосферостойкости и коррозионной стойкости пигмен­ тов производится, как правило, в комплексе с оценкой этих свойств лакокрасочных покрытий в целом. Так,' атмосферостойкость по­ крытий испытывается либо в естественных условиях на специаль­ ных станциях, либо ускоренными лабораторными методами, ими­ тирующими в той или иной мере натурные климатические условия. При оценке атмосферостойкости покрытия учитывается и состояние пигмента (цвет) после испытаний.

Влияние пигментов на защитные (антикоррозионные) свойства лакокрасочного покрытия можно оценить по изменению величины электродных потенциалов поверхности окрашенного металла. Оце­ нить влияние пигментов можно также при определении состояния лакокрасочного покрытия после комплекса специальных испытаний (пористость, паропроиицаемость, влагопоглощение, солепроницаемость и др.).

Термостойкость

Под термостойкостью пигмента понимают способность его со­ хранить цвет при воздействии повышенных температур. Некоторые пигменты могут резко менять свой цвет под влиянием определенной температуры. Такие пигменты используют в термоиндикаторных красках, которые будут рассмотрены ниже. Термостойкость пиг­ ментов зависит главным образом от химического состава.

При оценке термостойкости пигмента определяют полное цве­ товое различие двух образцов: не подвергшихся и подвергшихся воздействию высоких температур.

Химическая стойкость

Химическая стойкость пигментов является весьма важной их характеристикой, так как позволяет определить область их приме­ нения. Например, железная лазурь разрушается при воздействии даже очень слабых оснований. Это не позволяет вводить ее в материалы для окраски бетона и штукатурки. Другой синий пиг­ мент — ультрамарин нестоек к действию кислот, что также огра­ ничивает область его применения. Химическая стойкость зависит от химического состава пигмента. Определяется она по потере массы пигмента после обработки раствором кислоты или щелочи.

199

АХРОМАТИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ

Белые пигменты

Лакокрасочная промышленность выпускает пигментированные лакокрасочные материалы различных цветов и оттенков. Наиболее распространенными являются светлые оттенки. Материалы таких оттенков готовят на смеси пигментов, причем до 80% (масс.) этой смеси приходится на долю белых пигментов. Таким образом, белые пигменты оказываются необходимыми для изготовления не только белых, но и цветных лакокрасочных материалов.

Известно большое число белых пигментов, но наиболее широкое применение находят пигментная двуокись титана, цинковые бели­ ла, литопон и значительно меньшее — свинцовые белила.'Незначи; тельное применение имеют сурьмяные, циркониевые, висмутовые белила, сульфопон, сульфид цинка, алюминат и фосфат цинка, титанаты магния, кальция, бария, свинца и др..

Пигментная двуокись титана

Одним из лучших белых пигментов является пигментная дву­ окись титана.

Свойства

Диоксид (двуокись) титана может кристаллизоваться в тетра­ гональной и ромбической сингониях. В тетрагональной сингонии диоксид титана имеет две модификации: анатаз и рутил, а в ромбической — одну модификацию — брукит. Последний техниче­ ского значения не имеет.

Анатаз и рутил различаются плотностью упаковки ионов в кристаллической решетке, причем рутил имеет более плотную упа­

желтее анатаза. Белизна пигмента зависит и от степени дисперс­ ности. С ее повышением пигмент кажется более белым, так как мелкие частицы повышают рассеивающую способность в коротко­ волновой части спектра и уменьшают в длинноволновой части спек­

200