книги / Неорганическая химия

жет иметь значения О, 1, 2, 3. Орбитальное квантовое число оп­ ределяет число возможных типов орбит на соответствующем энергетическом уровне, т. е. выражает энергетические подуров­ ни каждого квантового слоя.

Электроны в атоме, находясь на одном энергетическом (квантовом) уровне, но движущиеся по орбитам различной гео­ метрической формы (различной степени вытянутости), различа­ ются по энергии связи: перемещающиеся по эллиптическм ор­ битам легче поддаются возбуждению, чем перемещающиеся по круговым орбитам; скорость движения самого электрона по эллипсу на разном удалении от ядра также меняется, как меня­ ется и момент количеств движения тог, т. е. делятся по под­ уровням.

Для обозначения подуровней введены символы 8, р, й, /

О и 1, т. е. возможны две формы орбит: эллипс с соотношением

Считается, что когда электрон любого квантового слоя вра­ щается по орбите, определяемой значением /= 0 , он находится в 5-состоянии и занимает энергетический подуровень 5 данного квантового слоя. В первом квантовом слое 5-состояние отвеча­ ет круговой орбите. Вращаясь по орбите, определяемой значе­ нием п —2 и I—1, электрон находится в р-состоянии и занимает энергетический подуровень р данного квантового слоя. Вра­ щаясь по орбите, определяемой квантовыми числами п = 3 и 1=

— 2, электрон находится в ^-состоянии и т. д.

Первому энергетическому уровню соответствует один под­ уровень— 5, второму— подуровни 5, р, третьему — 5, р, й, чет­ вертому— 5, р, й, /.

Чтобы описать многоэлектронные атомы, двух квантовых чи­ сел оказалось недостаточно. Потребовалось еще два квантовых числа— магнитное квантовое число пг(, связанное с магнитным моментом электрона и обусловленное его движением по орбите, и спиновое квантовое число тп (от англ, з р т — веретено), обусловленное вращением электрона вокруг своей оси.

В магнитном поле орбиты электронов способны поворачи­ ваться (наклоняться) в пространстве вокруг некоторой оси, со­ впадающей с направлением магнитного поля. Угол этого пово­ рота, в соответствии с теорией квантов, не произволен, а также квантуется и может принимать лишь «дозволенные» для дан­ ного контура оболочки целочисленные значения, но со знаками плюс или минус, в зависимости от направления поворота орби­ ты вокруг оси.

Значения магнитного квантового числа т1 зависят от значе­ ний побочного квантового числа /, меняясь в пределах от + / че­ рез 0 до — I, принимая 2/+1 возможных значений. Так, при /= 3 т может быть равным —3, —2, — 1, 0, +1, +2, +3:

а 1 т

Спиновое квантовое число обусловлено собственным враще­ нием электрона вокруг оси в двух противоположных направле-

Рис. 16. Схемы расположения электронов по энергетическим уровням в атомах хлора и калия

ниях (рис. 16). Выражается спин в особых единицах, обознача­

емых символом Н. За единицу принято —. Спин может быть 2я

положительным и отрицательным — по аналогии с вращением вокруг собственной оси по часовой стрелке и против часовой

стрелки. Спин электрона половинчатый ± У 2—. Характеризу­

ющее его спиновое квантовое число может иметь условные зна­ чения— плюс ( + ) и минус (— ).

Таким образом, электроны в атоме характеризуются в ос­ новном следующими 4 квантовыми числами: п, /, т{ или т1). 5 (или т5). Электроны отличаются друг от друга: а) общим за­ пасом энергии, т. е, главным квантовым числом, определяемым расстоянием от ядра; б) определенным контуром орбиты— мо­

ментом количества движения, указывающим тип электронной оболочки, т. е. орбитальным квантовым числом /; в) орбиталь­ ным вращательным моментом (определенным углом поворота),

Наличие спина электрона в химическом поведении атома имеет большое значение, так как атомы, как дальше будет по­ казано, могут связываться друг с другом в молекулы только в том случае, если у них имеются электроны с антипараллельными спинами.

Известное завершение модель атома Бора получила после того, как швейцарский физик В. Паули предложил (1925) прин­ цип, названный по его имени принципом, или запретом Паули: в атоме не может быть двух одинаковых электронов, у которых все четыре квантовые числа были бы одинаковы — они должны

(энергетическим подуровням) принято записывать сокращенны­ ми формулами, как показано ниже:

С: 1зг 2з2 2р2

О2 1$2 2з2 2р< С|: 1з2 2$2 2р° Зз2 Зр5

Цифра перед буквой обозначает номер оболочки, буква — под­ уровень, показатель степени — число электронов в данном под­ уровне.

Для большей наглядности можно каждое состояние предста­ вить в виде квадрата, в котором спаренные электроны, враща­ ющиеся в противоположных направлениях (с противоположны­ ми спинами), обозначаются стрелками, направленными вверх и вниз, т. е. замыкающимися друг/на друга, в зависимости от ха­ рактера спина электрона (см. рис. 16).

Заполнение электронных слоев по подуровням у атомов эле­ ментов первых трех рядов периодической системы до аргона включительно происходит последовательно, начиная с первого подуровня (15). Дальше последовательность меняется. Электро­ ны в атомах располагаются по принципу Паули, но так, чтобы их энергия на соответствующем энергетическом уровне была наименьшей. Например, у калия и кальция оказывается энерге­ тически более выгодно заполнение подуровня следующего энер­ гетического уровня (уровень И, подуровень 4 5) до того, как за-

полнен предыдущий (уровень М, подуровень 3 й). Здесь вместо заполнения подуровня 3 Л, который еще остается свободным, сначала заполняется подуровень 4 5.

Электронная структура калия будет такова: 152; 2$2, 2/?6; 3$2 Зрб; 4$1. У кальция: 1$2; 2$2; 2р6; 3$2, Зрб; 45а.

Только со скандия начинается заполнение Зс?-энергетиче- ского подуровня: 1$2; 2$2, 2р6; Зз2, 3р6, Зй1\ 4$2. Аналогичные яв­ ления наблюдаются и в следующих периодах (подробнее см. гл. VI).

Возможное наибольшее число электронов на энергетических уровнях показано в табл. 6. В таблице приведены возможные значения I, т1г т8 при различных значениях п.

Максимальное число электронов в каждом слое может быть разным, но не превышать 2п2. Следовательно, оно будет: 2 при п = 1; 8 при п —2; 18 при п —3; 32 при п = 4.

Теория Бора со всеми дополнениями к ней сыграла большую роль в химии и физике. Она позволила выяснить структуру ато­ мов отдельных элементов, установить связь между ними, рас­ крыть законы спектроскопии, механизм лучеиспускания и т. д. Но в атоме наблюдается ряд явлений, которые этой теорией полностью не объясняются. Движение электрона в атомах весь­ ма сложно и своеобразно. Электрон не простой шарик, а слож­ ное образование, ведущее себя одновременно и как частица и как волна. Потребовалось в корне изменить представление о дви­ жении микрочастиц материи, отказаться от некоторых взглядов как на частицы, так и на их движение по устойчивым траекто­ риям.

Волновые свойства электрона приводят к выводу, что элект­ рон может находиться в любой точке атомного объема, но ве­ роятность его пребывания в той или иной части объема атома неодинакова.

Для дальнейшего развития теории Бора имела особое зна­ чение квантовая, или волновая, механика, согласно которой за­ коны движения электронов в атомах имеют много общего с за­ конами распространения волн. Эта теория решает ряд вопросов, которые теорией Бора не были разрешены.

Волновая механика в понятие орбита вкладывает иной смысл, чем тот, который оно имело в теории Бора. Под словом орбита в волновой механике понимается та область (сфера) во­ круг ядра, вероятность нахождения электрона в которой наи­ большая. Но хотя движение электрона вокруг ядра настолько быстрое, что его электрический заряд представляется как бы «размазанным» в облако с отрицательным зарядом, плотность облака оказывается наибольшей в тех местах, где проходит боровская орбита (рис. 17). Поэтому можно пользоваться поня-< тием об орбитах и в волновой механике, имея в виду ее услов­ ный характер.

Несмотря на все успехи квантовой механики, задача о предвычислении свойств многоэлектронных атомов в общем виде еще окончательно не решена и требует дальнейших изысканий.

Для учебно-химических целей широко применяются, вслед­ ствие известной простоты и наглядности, схемы строения ато­ мов В. Косселя— Г. Льюиса.

Эти схемы, показывающие рас­ пределение электронов по ело-* ям, как первая ступень позна­ ния структуры атома дают на­

Рис. 18. Схема строения атомов элементов 1, 2 и 3 рядов периодической системы (по Косселю—Писаржевскому)

сах, стабильности электронных конфигураций, свойствах ато­ мов инертных газов.

Атомы инертных газов имеют насыщенную восьмиэлектрон­ ную оболочку наружного электронного слоя. Атомы прочих эле­ ментов имеют ненасыщенный (незаполненный) наружный элект­ ронный слой и проявляют тенденцию к приобретению электрон­ ной конфигурации инертного газа. Это осуществляется или путем захвата электронов извне до насыщения наружного электронно­

го слоя до 8 электронов, или путем отдачи электронов с внешн ней незавершенной оболочки. Так, атом, имеющий на внешнем электронном слое один электрон, способен легко его терять, а атом, имеющий на внешнем слое 7 электронов, — присоединять один электрон, тем самым приобретая завершенную наружную электронную конфигурацию.

В схеме Льюиса, так же как и Косселя, в основу положено слоистое распределение электронов вокруг ядра на основе тео­ рии Бора, но в целях большей наглядности эти электроны усч ловно размещены не по круговым орбитам, как у Косселя, а в кубической системе, по вершинам кубов — октетная схема строе­ ния. По Льюису тенденция атомов принимать электронную конч фигурацию инертного газа осуществляется не путем перехода электронов от одного атома к другому, а путем образования од­ ной или нескольких пар электронов, становящихся общими для двух атомов.

Схемы Косселя применимы для сравнительно небольшой группы так называемых электрополярных соединений (окислов металлов, солей, кислот, щелочей). Схемы Льюиса являются бо­ лее универсальными, охватывают большую группу химических соединений.

Глава IV

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВАЛЕНТНОСТЬ

Молекулы, как выше уже отмечалось, являются наименьши­ ми частицами вещества, обладающими основными химическими свойствами этого вещества, способными к самостоятельному су­ ществованию. Они могут состоять или из атомов одного элемен­ та (молекулы простых веществ) или нескольких элементов (мо­ лекулы сложных веществ), соединенных химической связью в одно целое. Образование молекул из атомов, их строение, хими­ ческая связь относятся к важнейшим проблемам физики и дру­ гих наук о природе.

1. ВАЛЕНТНОСТЬ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

лом, показывающим, сколько атомов водорода или другого од* новалентного элемента присоединяет или замещает атом дан­ ного элемента.

Вопрос о природе сил, которые обусловливают образование химических соединений, в науке долгое время оставался неяс­ ным. Только в результате развития научных знаний о строении атомов представилась возможность ближе подойти к выяснению природы химического взаимодействия и механизма образова­ ния химических соединений.

Первыми теориями о сущности химической связи, возникши­ ми еще в начале XIX в. были гравитационная теория француз­ ского ученого К. Бертолле, объясняющая соединение атомов взаимодействием их масс, и электрохимическая теория швед­

ского ученого Я. Берцелиуса, согласно которой атомы всех эле­ ментов имеют два полюса — положительный и отрицательный, которыми и обусловливается их притяжение.

Только спустя почти столетие (к началу XX в.) на основе представлений о строении атомов стал постепенно выясняться механизм образования химической связи. Выяснилось, что из всех известных в природе сил для образования химической свя­ зи имеют значение только силы взаимодействия электрических зарядов атомов, носителями которых являются электроны и яд­ ра атомов. Химическая связь возникает в результате движения, перегруппировки электронов у взаимодействующих атомов. В этом процессе основную роль играют внешние (валентные) наи­ более подвижные электроны атомов. Электроны внутренних, за­ полненных слоев атомов в образовании химической связи прак­ тически не участвуют.

Основную роль здесь играет прочность связей электронов с атомом, свойства последнего присоединять «чужой» электрон или терять часть своих электронов. Это так называемое сродст­ во атома к электрону выражается количеством энергии, выде­ ляющейся или поглощающейся в указанных процессах. Чем труднее атом отдает электроны, чем больше затрачивается энер­ гии на отрыв электрона от атома, тем легче такой атом может стать отрицательным ионом, тем больше его электроотрица­ тельность.

Каждый химический элемент характеризуется известной ве­ личиной электроотрицательности. Она выражает степень притя­ жения внешнего электрона атомом соответствующего элемента. В качестве меры электроотрицательности (х ) принимают полу­ сумму ионизационного потенциала элемента ([) и его сродства к электрону (Е ):

г_

Х ~ ~ 2 ~ -

Например, для атома Р первый ионизационный потенциал равен 17,46 эв, а сродство к электрону +4,27 эв, его электроотрица­ тельность будет равна:

х — 17,46 + 4,27 = 10,86 эв.

2

Электроотрицательность 1л, ионизационный потенциал кото­ рого 5,37 эв и сродство к электрону 0,34 эв, будет выражаться величиной

М ? + ?.34 = 2 ,85 эа.

2

Ниже приводятся величины электроотрицательности некоторых элементов (в условных единицах по сравнению с электроотрицательностыо Р, принятой за 4):