книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980). Т. 2 Развитие отдельных отраслей химической промышленности

РАЗВИТИЕ

ХИМИЧЕСКОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ В СССР

1917-1980

томах

Редакционная коллегия:

М.Г. ВАСИЛЬЕВ

С.И. ВОЛЬФКОВИЧ

A.Г. ДЕДОВ

B.С. ЕВСЮКОВ

Н.М. ЖАВОРОНКОВ

П.Е. КАЗАРЯН

В. В. КСРШАК Л. А. КОСТАНДОВ

В.И. КУЗНЕЦОВ в. В. ЛИСТОВ

A. Г. ПЕТРИЩЕВ B. Ф. РОСТУНОВ

C. М. ТИХОМИРОВ

В.С. ФЕДОРОВ

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ТОМУ

Во втором томе мопографип отражено развитие важнейших отраслей хи­ мической промышленности п отдельных производств.

Химическая индустрия —это сложный комплекс многочисленных про­ изводств, характеризующихся разнообразными технологическими процес­ сами, использованием разнообразных видов сырья, высокими требования­ ми к качеству вырабатываемой продукции и многогранными связями с окружающей средой.

Под воздействием технического прогресса существенные изменения произошли в технологии таких мпоготопнажных неорганических продук­ тов, как аммиак, азотная кислота и ее соли, серпая кислота, фосфор, фосфорная кислота и ее соли, кальцинированная и каустическая сода, хлор и карбид кальция. Значительный рост масштабов производства вы­ звал совершенствование существовавших или внедрение новых техноло­ гических процессов, использование новых видов сырья, применение более эффективных катализаторов.

Важной отраслью химической индустрии стала промышленность ми­ неральных удобрений: азотных, фосфорпых, калийных. Они играют огромную роль в повышении эффективности сельскохозяйственного про­ изводства, в решении Продовольственной программы СССР. В этой отрасли технический прогресс проявляется в росте единичных мощностей агрегатов, в повышении содержания питательных веществ, в развитии производства сложных и комплексных удобрений.

Послевоенный период характеризуется быстрым развитием производ­ ства промышленности мпоготопнажных продуктов органического синтеза, синтетических красителей, текстильно-вспомогательных веществ, химиче­ ских средств защиты растений. Для этой группы продуктов показательны значительное расширение ассортимента и существенные сдвиги в струк­ туре производства.

Исключительное значение в послевоенный период приобрела промыш­ ленность полимерных материалов —пластмасс и синтетических смол, син­ тетического каучука и химических волокон. Развитие их производства основывалось на широком использовании нефтехимического сырья. Вы­ пуск большого ассортимента полимеров позволяет не только с успехом заменять соответствующие натуральные впды сырья, но и использовать многие из них в качестве конструкционных материалов.

Широкое развитие получила и промышленность малотоннажных хи­ мических продуктов: производство химических реактивов и особо чистых веществ, химико-фармацевтических препаратов, химико-фотографических материалов, товаров бытовой химии и хозяйственного обихода.

Актуальной проблемой является охрана окружающей среды. Работ­ ники химической промышленности занимаются вопросами очистки сточ­ ных вод и выброса в атмосферу, внедряют технологические процессы с ми­ нимальным потреблением воды, создают безотходные процессы и т. д.

ПРОИЗВОДСТВО НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

ГЛАВА ПЕРВАЯ

СИНТЕТИЧЕСКИЙ АММИАК

Интерес к соединениям азота появился задолго до открытия этого эле­ мента. В Китае более 2000 лет тому назад применяли селитру для изго­ товления зажигательных и пиротехнических составов. Позднее арабский ученый Гебер, живший в VIII в., описал пиротехнические свойства се­ литры. Есть основания предполагать, что арабы первыми применили смесь угля, серы и селитры в качестве черпого пороха. В Европе производство черного пороха, возникшее в XIII в., сделало калиевую селитру ценней­ шим продуктом. Таким образом, проблема азота, точнее проблема селит­ ры, возникла из военных потребностей, которые и до настоящего времени являются важным фактором, определяющим ее развитие.

Но если военное значение связанного азота (селитры) было оценено давно, то его значение для «повышения благосостояния народов, увели­ чения производительности тяжелого труда земледельца» [1], его роль в процессах яшзни па земле были выяснены сравнительно недавно.

Правда, уже в XVII в. ученые начали интуитивно догадываться о роли азота в питании растений. В сочинениях ученых того времени появляют­ ся термины «питрозиые соки почвы», «селитра —соль плодородия» и т. п. Замечательные мысли о значении азота в жизни растений и о кругово­ роте азота в природе высказал пемецкий химик И. Р. Глаубер. Однако все это предыстория научных представлений об азоте и его роли, выдви­ нутых многими выдающимися учеными XIX и XX вв.

Элементный азот был открыт А. Лавуазье во второй половине XVIII в., и уже к моменту установления его названия была доказана способность этого «нежизненного» газа давать соединения с другими элементами и выявлена его связь с живой природой.

Г. Дэви в своих лекциях по агрономической химии (1812 г.) говорил об азоте как ваяшейшей составной частп растений. Однако, по мнению К. А. Тимирязева, история строгого экспериментального изучения вопро­ са об азоте растений начинается не с Г. Дэви, а с Ж. Буссенго, который не в меньшей мере, чем 10. Либих, имеет право считаться основателем современной агрохимии.

Французский ученый Ж. Буссенго экспериментально доказал, что, не­ смотря па неисчерпаемые ресурсы азота в атмосфере, растения часто ис­ пытывают недостаток в азотистой пище, ибо азот воздуха недоступен высшим растениям: они не могут непосредственно связывать свободный молекулярный азот в азотсодержащие органические соединения. В син­ тезе белковых веществ, происходящем в растительных и животных орга­ низмах, принимает участие не элементный «свободпый» азот, а «связан­ ный», т. е. химические соединения азота либо в «неорганической»

(для растений), либо в «органической» (для человека и животных) фор­ мах.

Одна из серьезнейших жизненных проблем настоящего и будущего времени —снабжение человечества белковыми веществами. Этот вопрос особенно остро возник во второй половине XIX в. и вызвал ряд песси­ мистических высказываний и прогнозов. В 1887 г. Т. Гекели предсказы­ вал конец современной цивилизации через 50 лет из-за азотного голода — исчерпания азота почвы п пригодных для использования в качестве удоб­ рений природных ресурсов связанного азота (чилийская селитра). Эту же мысль в 90-х годах прошлого столетня повторил английский фнзикохимик В. Крукс. Однако их предсказания не оправдались. В начале текущего столетия ученые и ппженеры-хпмики разработали методы фиксации азота атмосферы, на базе которых развилась азотная промышленность [2, 3].

Существенными природными источниками технического связанного азота являются месторождения натриевой селитры в Чили, а также азот, содержащийся в твердом топливе и улавливаемый при пирогенетической переработке ископаемых углей (коксовании, газификации). Как продукты растительного происхождения уголь и другие горючие ископаемые содер­ жат все те элементы, которые входят в состав клеток живых растений,

вчастности азот.

Оресурсах органического связанного азота топлива можно судить по количеству выявленных запасов горючих ископаемых и содержанию азо­ та в них, которое колеблется от 0,1—0,5 % для антрацитов до 1—3,5% для лигнитов, бурого угля п торфа.

Содержание азота в каменном угле зависит от местоположения и воз­ раста угля и находится в пределах от 0,5 до 2,5%. Например, угли До­ нецкого бассейна содержат 1,55—1,70% азота. Однако не все количество азота, имеющегося в угле, может быть извлечено при химической пере­ работке топлива. Прп коксовании угля, т. е. при разложении его пагреванием до высокой температуры (900—1100° С) без доступа воздуха, свя­ занный азот распределяется между всеми продуктами коксования: твер­ дым коксом, жидкими продуктами и газом. Практически можно улавливать

только ту часть связанного азота, которая переходит в коксовый газ в форме аммиака.

Количественное распределение азота между продуктами коксования в большой степени зависит от режима коксования: чем ниже температура, тем большая часть азота оказывается в коксе. В виде аммиака получает­ ся обычно не более 15—20% от общего количества азота, содержащегося в угле. Таким образом, в среднем коксовое производство дает 3,0—3,5 кг аммиака на тонну коксуемого угля (шихты), или 4—4,3 кг на тонну кокса [4].

Улавливание аммиака из продуктов пирогенетической переработки топлива началось в начале XIX в. при введении газового освещения и ограничивалось сначала переработкой промывных вод, получаемых па газовых заводах. Улавливание аммиака при коксовании угля началось во второй половине XIX в. и к пашему времени распространилось па все коксохимические заводы. Абсолютное количество аммиака, добываемого из каменного угля, росло из года в год по мере развития черной метал­ лургии и связанного с этим выжигом кокса. Производство кокса во всем мире в 1978 г. составило около 310 млн. т, что соответствует производ­ ству более 1,33 млн. т коксохимического аммиака.

Несмотря на значительный рост коксового производства, количество получаемого коксохимического аммиака вместе с чилийской селитрой оставалось далеко недостаточным для покрытия спроса промышленности п сельского хозяйства на азотные соединения. В России лишь с 1910 г. начали устанавливать печи рекуперации продуктов коксования. В 1913 г. действовало 848 таких печей, и они дали 1272,8 тыс. т кокса п 16,2 тыс. т 25%-пой аммиачной воды, из которой было получено 13,5 тыс. т серно­ кислого аммония и 1267 т нашатырного спирта [5].

Передовые русские ученые неоднократно ставили вопрос о необходи­ мости решения проблемы фиксации атмосферного азота. Д. И. Менделеев еще в 1869 г. писал: «Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получить из азота воздуха его соединения, заключающие ассимилируемый азот... Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного способа» [6]. Д. И. Мен­ делеев и К. А. Тимирязев проводили первые в России опыты по приме­ нению минеральных удобрений, в том числе аммиачной селитры, пока­ завшие большую их эффективность.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АЗОТА АТМОСФЕРЫ

Первым, наблюдавшим образование азотной кислоты из воздуха (1871 г.), был английский химик Г. Кавендиш. Ои нашел, что получаю­ щаяся при горении водорода в избытке воздуха вода содержит азотную кислоту. Это же явление почти одновременно наблюдал Дж. Пристли, открывший кислород.

Идея первого технического способа связывания атмосферного азота воздуха принадлежит русскому ученому В. Н. Каразину, предложившему в 1814 г. получать селитру посредством «облачной электрической силы» [7], т. е. электрическим разрядом в воздухе. Однако этот способ практи­ чески пе мог быть реализован. Позже было доказано, что в результате грозовых электрических разрядов происходит образование окислов азота, которые поглощаются дождем, образуя азотную кислоту. Последняя по­ ступает вместе с дождем в почву, образуя нитраты. Подсчитано, что ко­ личество связанного азота, поступающего в почву таким образом, состав­ ляет 4—6 кг на гектар в год. Это дало основание Д. Н. Прянишникову сказать, что «па ударах молний урожайность не поднимешь».

Первая промышленная установка окисления азота кислородом при

кликнулся на это событие восторженной статьей «Новая победа пауки над природой». Пуск установки завершил собой многочисленные иссле­ дования ряда ученых п доказал принципиальную возможность промыш­ ленной фиксации азота атмосферы. Азотные удобрения выпускались в виде кальциевой селитры, получившей пазвание порвежской, в отличие от природной натриевой, называемой по месту добычи чилийской.

В течение последующих 20 лет заводы порвежской селитры были по­ строены во многих странах, и общее производство азотных удобрений по этому методу к 1925 г. достигло почти 35 000 т/год в пересчете па чистый

азот. Затем, в связи с появлением более экономичных методов фиксации азота, производство норвежской селитры стало уменьшаться и в начале 30-х годов было полностью прекращено.

Недостатком электродугового метода фиксации азота был большой рас­ ход электроэнергии, что являлось главной составляющей в себестоимости продукта. Расход энергии составлял около 80 000 кВт ч на 1 т связанного

ленности был обусловлен стремлением снизить расход энергии и таким образом себестоимость единицы продукта. Попытки усовершенствовать электродуговой метод в направлении снижения расхода электроэнергии продолжаются до настоящего времени. Однако они не привели к успеху.

Следующим промышленным методом фиксации азота, реализованным

впромышленности почти одновременно с дуговым, был цианамидный, разработанный немецкими инженерами А. Франком и Н. Каро. Метод основан на экзотермической реакции взаимодействия карбида кальция с элементным азотом при температуре около 1000° С. Поддержание темпе­ ратуры, необходимой для синтеза цианамида кальция в промышленных аппаратах, осуществляется автотермичпо за счет тепла реакции. Неболь­ шой расход электроэнергии необходим лишь в начальный период для создания очага реакции. Кроме того, электроэнергия требуется для по­ лучения элементного азота из воздуха методом сжижения и ректифика­ ции последнего. Наибольшее количество энергии расходуется в электро­ печах на производство карбида кальция из известняка и кокса. На 1 т связанного азота в форме СаСК2 суммарно расходуется около 7,5 т из­ вестняка, 3,5 т каменного угля и 12 тыс. кВт ч электроэнергии. Общий расход энергетических ресурсов составляет около 8 т.у.т. Первая про­ мышленная установка производства цианамида кальция была построена

в1905 г. в Италии.

Цианамид кальция как азотное удобрение занимал доминирующее по­ ложение до широкого развития производства синтетического аммиака. Производство цианамида кальция достигло максимума в 1940 г., когда во всем мире на 36 установках было получено 335 тыс. т этого продукта в пересчете на чистый азот, после чего его производство начало снижать­ ся. Во время первой мировой войны в ряде стран было осуществлено производство аммиака из цианамида кальция разложением его водой.

Следует отметить и другие попытки фиксации азота атмосферы с целью осуществления промышленного получения аммиака косвенным путем и прежде всего через нитриды.

При обычной температуре свободный азот химически малоактивный элемент. Лишь с литием он реагирует при низких температурах, образуя нитрид. С другими элементами азот не реагирует даже при высокой тем­

церий и уран. Три последних металла при высоких температурах весьма бурно реагируют с азотом, как бы сгорая в атмосфере азота с образова­ нием нитридов. При растворении в воде все нитриды, за исключением нитрида титана, разлагаются, образуя окислы или гидроокислы металлов и аммиак. Казалось весьма заманчивым использовать это свойство нитри­ дов металлов для получения аммиака, но, к сожалению, обратное восста­ новление металлов из их окислов является слишком сложным, энергоем­

ким и дорогостоящим процессом, ввиду чего промышленное получение аммиака через образование нитридов с последующим их разложением водой оказалось экономически нецелесообразным.

В 1909 г. французский инженер Серпек разработал оригинальный ме­ тод одновременного получения аммиака и окиси алюминия из боксита, содержащего 30—35% окиси алюминия, 35—40% окиси железа, 3—7% кремниевой кислоты и 20—30% воды. Боксит в смеси с углем нагревался

вэлектрической печи в атмосфере азота при температуре 1800—2000° С. Полученный после сплавления продукт измельчался и обрабатывался го­ рячим раствором щелочи, разлагающей нитрид алюминия с выделением аммиака. При этом весь алюминий в форме алюмината натрия переходил

враствор, тогда как все примеси исходного материала, т. е. окись железа и пр., оставались в осадке. При взаимодействии алюмината натрия с углекислым газом в осадок выпадала окись алюминия, являющаяся цен­ ным побочным продуктом —исходным сырьем для производства металли­ ческого алюминия. Первый завод, работавший по этому методу, был по­ строен во Франции в 1909 г., а в 1918 г. аналогичные промышленные установки были построены в Норвегии п США. Однако способ дальней­ шего распространения не получил, очевидпо, по указанным выше при­ чинам.

Для получения аммиака пытались применить также бор. При прока­ ливании борной кислоты в атмосфере азота в электрической печи обра­ зуется нитрид бора. Последний при обработке водой и щелочью при 200° С разлагается на борную кислоту и аммиак. Но и здесь, как и во многих других теоретически возможных способах, высокий расход элект­ роэнергии, топлива и материалов делает этот процесс неконкурентноспо­ собным с прямым синтезом аммиака [8].

В1913 г. немецкие ученые Ф. Габер и К. Бош осуществили в про­ мышленном масштабе сиптез аммиака из элементов, который быстро за­ нял ведущее место в мировой азотной промышленности. Этому предшест­ вовали многие десятки лет поисковых п фундаментальных научных исследований, имевших целью доказать принципиальную возможность осуществления реакции синтеза аммиака и разработку сложных инже­ нерных проблем, связанных с организацией промышленного производства аммиака и псходиого сырья —азота и водорода.

Первые попытки синтеза аммиака из элементов появились сразу же после установления К. Бертолле в 1784 г. его химического состава. В те­ чение XIX в. были проведены многочисленные исследования в этом на­ правлении, оказавшиеся безуспешными.

Английские химики В. Рамзай и С. Юнг [9] в 1884—1886 гг., изучая диссоциацию аммиака при высоких температурах и атмосферном давле­ нии, установили, что при этих условиях и любом времени пребывания в реакционной зоне аммиак не разлагается полностью на элементы, что свидетельствовало об обратимости реакции. Они пришли к выводу, что синтез аммиака практически неосуществим, так как при температуре ниже 1000° С взаимодействие между азотом и водородом не наблюдается, а при более высоких температурах аммиак почти полностью диссоциирует на элементы. Однако этот вывод был опровергнут последующими иссле­ дованиями А. Ле Шателье, Ф. Габера и В. Нернста.

А. Ле Шателье первый указал па обратимость реакции синтеза ам­ миака и благоприятное влияние давления на смещение равновесия реак­