книги / Struktur und Bindung

Beispiel 5.6: In NaCl und NaF betragen die Abstände R zwischen Kation und Anion

■RN»CI ~ 281,9 pm, R NtF = 231,5 pm.

Die Abstände sind gleich der Summe der Ionenradien rNt, rCi, rF:

7?NaCl~ rN« + rci>

R m F = r N» + *F*

Für die Differenz gilt

i?N»ci ~ RatF = (^N»4* ^ci) ~ (^N*4* fp) —rC\ ~ J*F —50,4 pm.

Dieselbe Betrachtung kann man für das Substanzpaar KCl, KF anstellen. Es ist

/?KCI = 314,6 pm,

R KF = 267,3 pm,

RKCI —7?KF = (rK+ rci) —Oie4" fp)= ^c\~ rK~ 47,3 pm.

Man erhält annähernd denselben Wert der Differenz rcl - rF wie aus dem Kristallpaar NaCl/NaF. Damit ist gezeigt, daß die Ionen annähernd einen festen Radius besitzen.

Beispiel 5.7: Die bekannten Systeme von Ionenradien können aus den röntgenographisch ermit­ telten Abständen durch Hinzunahme weiterer experimenteller Daten (Molrefraktionen) oder durch theoretische Betrachtungen aufgestellt werden. In einigen Sonderfällen gelingt es jedoch durch Auswertung spezieller experimenteller Beobachtungen, die Ionenradien direkt aus der Git­ terkonstanten abzuleiten. Das Sulfid und das Selenid des Magnesiums und des Mangans kristalli­ sieren im NaCl-Typ. Die Gitterkonstanten der Verbindungen sind:

Aus der Beobachtung, daß die Gitterkonstanten der beiden Selenide praktisch gleich sind, kann man schließen, daß sich die Se2_-Ionen in der kubisch flächenzentrierten Struktur des MgSe und des MnSe berühren und eine kubisch dichteste Kugelpackung bilden, in deren oktaedrischen Lücken die Kationen Platz finden.

Die Tatsache, daß die Gitterkonstante des MgSe geringfügig größer ist als die des MnSe, kann man als Hinweis darauf ansehen, daß die Kationen die oktaedrischen Lücken auch voll ausfüllen. Unter dieser Voraussetzung kann man zunächst den Ionenradius rSe2- der Se2_-Ionen finden. Da sich die Anionen in einer Struktur vom NaCl-Typ längs der Flächendiagonalen berühren, gilt

4 rSej- = ö-^",

also gilt

rSe2- = a V2"= 0,353 • 545,1 pm = 192 pm.

Die Mg2+-Ionen füllen die oktaedrischen Lücken, in die solche Ionen genau passen, deren Ra­ dius um den Faktor 0,41 kleiner als der Radius der packungsbildenden Anionen ist. Also ergibt sich für den Ionenradius rMg2*:

= 0,41 • 192 pm = 79 pm.

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= i_ 9 • (5,639 78 • IO"10)4 m4 1,112 650 - IQ"10 m~3 k g '1s4 A2

Beispiel 5.10: Berechnung der Gitterenergie von NaCl

Die Formel zur Berechnung der molaren Gitterenergie, lautet

Die Größen haben folgende Werte:

NA = 6,022169 • 1023 mol-1,

2 - 1 ,

e0 =1,602191-IO"19 As,

A =1,7476,

e0 = 8,8543-10"12m"3kg-1s4A2,

R 0 =2,819 89-10-10m,

n =8.

Einsetzen dieser Wert in die Formel ergibt

6,022169 • 1023 mol-1 (1,602191 • 10~19)2 A2 s2 1,747 6 • 7

04 • 8,854 3 • 10"12 m"3 kg"1s4A2 • 2,819 89 • IO"10 m • 8

=-0,075 3417 • 107 Jmol"1 = 753,42 kJ mol"1.

1

Da 1 kJ = 4,1868 kcal ist, ergibt sich weiterhin

EG = -179,95 kcal mol"1.

Aufgaben

5.29.Aus den Angaben über Strukturtyp und Gitterkonstante (—>Tab. A 13) sind die Abstände zwischen Kation und Anion in den Alkalimetallhalogenidkristallen zu berechnen. Anhand der Ergebnisse ist zu beweisen, daß die Voraussetzungen erfüllt sind, die für die Einfüh­ rung des Begriffs Ionenradius gegeben sein müssen.

5.30.Die Brauchbarkeit der in einem System von Ionenradien angegebenen Werte (—»Tab.A 11) kann man überprüfen, indem man für Stoffe mit bekannten kristallographischen Daten die Gitterkonstante aus den Ionenradien berechnet und mit den experimentellen Werten ver­ gleicht.

Mit den Ionenradien aus Tabelle A l l sind die Gitterkonstanten der im NaCl-Typ kristalli­ sierenden Oxide MnO, NiO, CdO, TiO, CoO, UO und VO zu berechnen. Die Ergebnisse können mit den experimentellen Werten in Tabelle A 15 verglichen werden.

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genfeinstrukturanatyse sowie durch Neutronenbeugungsuntersuchungen erhalten. Diese Untersuchun­ gen sind immer sehr aufwendig und oft auch langwierig. Ihre Resultate sind

a)die Beschreibung der Elementarzelle durch Angabe des Bravair-Gittertyps und der Gitterkon­ stanten,

b)eine vollständige Information über alle in der Struktur vorhandenen Symmetrieelemente,

c)eine Liste mit den auf die Elementarzellenkanten bezogenen relativen Koordinaten der Gleichgewichtslage jedes einzelnen Atoms in der Elementarzelle.

Aus derartigen Angaben lassen sich alle geometrischen Daten der Kristallstruktur gewinnen.

leispiel 5.14: Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von Harnstoff (OC(NH2)2 lautet:

Jie Sauerstoffatome haben die Koordinaten ^0, y , z j, ^0, y , z j mit z - 0,5980.

Die vier Stickstoffatome einer Elementarzelle liegen in

^ x ,y + x,zj, ^ x , y - x , z j , ^ y + x , x , z j , ^ y - x , x , z ^ mit x = 0,143 3 und

z = 0,184 7.

Die Koordinaten der acht Wasserstoffatome werden durch die gleichen Formeln angegeben, die Werte von x und z sind für die ersten vier Wasserstoffatome x = 0,243, z = 0,281 und für die rest­ lichen Wasserstoffatome x - 0,142, z= 0,028.

Anmerkung: Negative Koordinatenwerte wie z fuhren auf eine Stelle in einer benachbarten Ele­ mentarzelle, die einem Punkt mit der Koordinate (1 - z) äquivalent ist.

Somit erhält man die folgenden Zahlenwerte für die relativen Koordinaten:

Kohlenstoffatome

C(l) (o, y , zj = (0; 0,500 0; 0,330 8)

C(2) (o, y , z'j = (0; 0,500 0; 0,669 2)

Sauerstoffatome

0(1) ( o , y , z ) = (0;0,5000;0,5980)

0(2) ( o , y , z‘) = (0; 0,5000; 0,4020)

Stickstoffatome

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