книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

Редакционная коллегия:

заслуженный деятель науки и техники РСФСР,доктор техн. наук,профессор Т.Г.Плаченов (отв.редактор),канд.техн. наук В.А.Галкин (зам.отв.редактора) и канд.техн.наук С.Л.Глушанков (техн.секретарь).

© НАУЧНЫЙ СОВЕТ АН СССР ПО АДСОРБЦИИ, 19 83

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ

П.В.Рябинин, Т.Г.Плаченов, С.Л.Глушанков

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ДРОБЛЕНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ

В качестве сырья для производства углеродных адсор­ бентов несомненный интерес представляют каменные и бурые угли.

Известно о возможности получения углеродных адсор­ бентов из бурых / 1,2 / и слабоспекающихся углей / 3/ .

Однако в литературе отсутствуют сведения о формиро­ вании системы сорбирующих пор в процессе карбонизации и активирования нарбонизованных бурых и каменных слабоспе­ кающихся углей.

Целью настоящих исследований является изучение форми­ рования системы сорбирующих лор в процессах переработки бурых углей технологической группы Б-2 и каменных техно­ логической группы 2СС.

Для выяснения различий исследуемых углеродсодержа­ щих материалов при формировании системы сорбирующих пор бурый уголь технологической группы-|Б-2 Канско-Ачинсного бассейна и каменный уголь технологической группы 2СС Кузбасса карбонизовали в инертной среде с темпом нагрева 1,5°С/мин до температуры 850 ± Ю°С с изотермической вы­

рования..

Для исследования были отобраны среднепластовые пробы ископаемых углей.

Свойства исходных ископаем х углей и их углеродных остатков после карбонизации представлены в табл. I .

Таблица I

ние золы ( Ас) по ГОСТ 12 596-67.

При термообработке до 850°С масса бурого угля в едини­ це объёма уплотняется на 7,5%.

Масса каменного угля при такой же термообработке уплот­ няется на 8,9%.

Уплотнение массы углей связано с процессами терморазложения органической массы,удаления образующихся жидких и газообразных продуктов и синтеза структурных элементов каркаса более плотного углеродеодержащего материала.

Большее уплотнение массы каменного угля,чем бурого связано с тем,что при термообработке каменных углей выде­ ляется летучих значительно меньше (в 2,2 раза) и как следствие этого меньше влияет на изменение упорядочен­ ности структурных элементов массы углеродного материала.

4

Механическая прочность термообработаиных углей увеличивается на 11%.

Вкаменных углях суммарный объём открытых пор увеличи­ вается на 6,7%, что,по-видимому} связано с выходом лету­ чих.

Вбурых углях при термообработке уменьшается открытый суммарный объём пор в 2,1 раза.Такое существенное умень­ шение суммарного объёма пор связано с особенностями бурых углей при взаимодействии с водой.

По химическому составу и физико-химическим свойствам бурые угли занимают среднее положение между торфом и ка­ менными углями.

Их органическая масса малообуглерожена и содержит гу -

миновые кислоты,воски и другие органические соединения, обуславливающие набухание каркаса в воде /в/.Применяемая

методика определения суммарного объёма пор /5 / основана на пропитке материала водой при кипячении, в результате которого происходит набухание массы угля и,как следствие этого,завышение величины суммарного объёма пор. После термообработки бурый уголь приобретает стабильный каркас.

Суммарный объём пор у карбонизованного бурого угля больше в 1,4 раза,чем у карбонизованного камонного и объясняется большим выделением летучих.

Карбонизацию и активацию исследуемых ископаемых углей проводили в зерне 2 ,0 -5 ,0 мм.

Изучение параметров пористой структуры активированных и карбонизованных углей проводили с размерами зерен в пре­ делах 1, 5- 2,0 мм, выделяемых путем дробления и отсева ис­ следуемого угля.

Степень активирования углей (<Li) в процессе актива­ ции рассчитывалась по изменению массы в единице объёма массы угля по уравнению

Аск - содержание золы в карбонизованном'угле в $ масс; А1К~ содержание золы в активированном угле в $ масс. Пикнометрическая плотность ( d GgHg ) определена с ис­ пользованием в качестве пикнометрической жидкости бензо­ ла. Суммарный объём пор ( Vs CgHg ) рассчитан по разнице

обратных величин кажущейся и пикнометрической плотности на единицу объёма массы угля по формуле

\4 c g H g ~ ( * ’ CLCIHJ

Объём микропор ( V ми), мезопор (У м е ), предельный ад­ сорбционный объём W о I и в 10Р°Й. предельный адсорбцион­ ный объём W Q структурные константы Bj и В2,характе­ ристические энергии Ej и Е2 рассчитаны на основании изо­ терм адсорбции по парам бензола /7 / . Объём макропор ( V **а) рассчитан по известной формуле

“ VkccH6 " (Ум е + V M H )

Результаты изучения влияния степени активирования (об­ гара) на параметры пористой структуры углеродных адсор - бантов,полученных на основе бурых и каменных углей приве­ дены в табл.2.

При увеличении степени активирования каменных углей

ных углей при увеличении степени активирования до 45,0 $ суммарный объём пор,доступный молекулам бензола,развива­ е т с я ^ основном,за счет образования объёма микропор.

Механическая прочность каменных углей при увеличении степени активирования до 45,0 $ снижается до 67$.Мини­ мальная прочность для промышленных активированных углей, применяемых в зерненном и гранулированном виде,установ­ лена на уровне 60-65$ / 8 ,9 / .

6

В связи с этим увеличение степени активирования камен­ ных углей выше 45,0% нецелесообразно из-за получения угле-? родного адсорбента с низкой ые :анической прочностью..При развитии адсорбционного объёма в процессе парогазовой ак­ тивации каменных углей с увеличением степени активирова­ ния до 39, 7% образуется только предельный адсорбционный объём J , TO есть лишь объём собственно микропор,а при увеличении’степени активирования от 39,7% до 45,0% полу­ чает развитие предельный адсорбционный объём VC^ Q л, или объём супермикропор,при этом\)(/ Q J уменьшается на

0,072 см3/см 3. С развитием супермикропор уменьшение объё­ ма собственно микропор характеризуется уменьшением их среднестатистического эквивалентного радиуса,на что ука­ зывает уменьшение Bj с 1,20 до 0,97 и увеличение характе­ ристической энергии Ejот 17,45 кдж/моль до 19,41 кдк/моль при увеличении степени активирования от 39,7% до 45,0%. Объём супермикропор образуется путем последовательного перехода собственно микропор с наибольшими размерами в супермикропоры за счет газификации плотных структурных элементов угля.При увеличении степени активирования камен­ ных углей до начала образования супермикропор происходит развитие собственно микропор с возрастающим средним экви­ валентным размером - это видно по увеличение Bj и уменьше­ нию характеристической энергии Ej с увеличением степени активирования до 39,7% (таб л .2).При активации бурых углей водяным паром до степени активирования 36,1% суммарный

а при дальнейшем увеличении степени активирования происхо­ дит рост объёма мезопор на 0,169 см3/см 3 . Объём макропор с увеличением степени активирования от 13,6% до 36,1% не развивается,оставаясь равным 0,18 см3/см 3.

При получении углеродных адсорбентов на основе бурых углей развитие объёма микропор и предельного адсорбцион­ ного объёма достигает максимальной величины при степени активирования 25,1%,а при дальнейшем увеличении степени активирования объём микропор и предельный адсорбционный объём уменьшается.

8

В процессе активирования бурых углей суммарный объём пор,доступный молекулам бензола образуется при увеличении степени активирования от 13,6% до 25,1% за счет увеличе­ ния объёма микропор и объёма мезопор,а при увеличении сте­ пени активирования от 25,1% до 36,1 % за счет образования объёма мезопор.

Механическая прочность' углеродных адсорбентов на осно­ ве бурых углей при увеличении степени активирования сохра­ няется на достаточно высоком уровне,но потенциальное раз­ витие предельного адсорбционного объёма исчерпывается при степени активирования 25,1 %.

Следовательно,активирование бурых углей с целью полу­ чения адсорбентов для поглощения паров и газов достаточно проводить до степени активирования - 25%.

Проводить активацию до степени активирования более 25% следует в том случав,если требуется получать уголь с раз­ витым объёмом мезопор.

Особенность развития микропористой структуры углерод­ ных адсорбентов на основе бурых углей состоит в том,что при активировании парами воды не развивается предельный

микропоры начинают переходить в мезопоры без образования супермикропор в результате выгорания плотных структурных элементов угля.

Определенная особенность наблюдается в изменении раз­ меров микропор.

Сувеличением объёма микропор в процессе активации растут их эквивалентные размеры. Это видно по увеличению интегральной структурной константы Bj и уменьшению харак­ теристической энергии Ej.

Суменьшением объёма микропор в процессе активации уменьшаются их эквивалентные размеры. Это видно по умень­ шению интегральной структурной константы Bj и росту харак­ теристической энергии Ej.

Образуемые в углеродных адсорбентах на основе бурых уг­

лей с увеличением степени активирования более 13,6%,мезо-

поры имеют определенные структурные особенности.

9

Интегральные структурные кривые распре­

деления объёма мезопор по эквивалентным радиусам активированных углей из бурых Б2.

На рисунке приведены интегральные структурные кривые распределения объёма мезопор по эквивалентным радиусам, рассчитанные на основании сорбционно-десорбционных ветвей изотермы сорбции паров бензола при Р/Р от 0,173 до 0,980 по усовершенствованной теории капиллярного испарения бен­ зола из мезопор углеродных адсорбентов. Применялись урав­ нения Брукгофа и де Бура «учитывающие влияние адсорбцион­ ного поля в мезопорах на толщину адсорбционного слоя и кривизну менисков жидкости в мезопорах / 10, 11/ .

Как видно из интегральных кривых распределения объёма мезопор по эквивалентным радиусам,приведенным на рисунке, развитие объёма мезопор в процессе парогазовой активации

ся эквивалентными радиусами 2 ,3- 10,0 нм.Максимумы объёма мезопор приходятся на радиусы 3, 0- 6,0 нм.

10