книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ций нулевого порядка (кривая 1) скорость постоянна и не зави­ сит от концентрации реагентов; для реакций первого порядка (кривая 2) наблюдается линейная зависимость; для реакций выше первого порядка (кривая 3) —экспоненциальная, а для гетероген­ но-каталитических реакций (кривая 4) кривая зависимости ско­ рости от концентрации проходит через максимум, т. е. при опре­ деленной концентрации наблюдается снижение скорости реакции.

Для обратимых реакций влияние начальных концентраций на скорость проявляется в большей степени, чем для необратимых. Так, для обратимых реакций, протекающих с увеличением общего числа молей, повышение концентрации реагента увеличивает ско­ рость прямой реакции, но одновременно уменьшается движущая сила процесса из-за снижения равновесия конверсии. Следователь­ но, для каждой конверсии реагентов необходимо выбирать такую начальную концентрацию реагентов, которая обеспечила бы мак­ симальную скорость превращения.

Кроме того, необходимо учитывать, что при взаимодействии нескольких реагентов содержание каждого из них влияет на ско­ рость. Причем избыток одного из них (нестехиометрическое соот­ ношение) позволяет создавать благоприятные условия для скоро­ сти процесса и более полного превращения другого за один проход (например, синтез винилхлорида).

Увеличение концентрации каждого из компонентов может быть достигнуто не только за счет подачи реагентов в разных соотноше­ ниях, но и за счет рециклов по компонентам.

Одним из основных способов увеличения скорости химиче­ ского процесса является перемешивание реагентов. Причем пе­ ремешивание увеличивает коэффициент массопередачи или кон­ станту скорости процесса вследствие перехода от молекулярной диффузии к конвективной. При этом снижается диффузионное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов. Наиболее целесообразно увеличивать степень перемешивания вза­ имодействующих веществ при осуществлении процессов, про­ текающих в диффузионной области. При этом увеличивать сте­ пень перемешивания можно до тех пор, пока общая константа скорости процесса не перестанет зависеть от коэффициентов пе­ реноса D, т. е. до перехода процесса из диффузионной области в кинетическую. Дальнейшее увеличение перемешивания в про­ точных аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции.

142 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Следовательно, в гетерогенных процессах, особенно проте­ кающих в диффузионной области, основное значение перемеши­ вания состоит в создании высокоразвитой поверхности контакта взаимодействующих фаз, в быстром обновлении этой поверх­ ности, в ускорении процессов тепло- и массопереноса в реакци­ онном объеме.

Вгомогенных процессах более интенсивное перемешивание со­ действует выравниванию концентраций исходных веществ и тем­ ператур во всем объеме.

Вместе с тем перемешивание реагентов в аппаратах может ока­ зывать неблагоприятное влияние на работу реактора. К таким отри­ цательным гидродинамическим явлениям в потоке реагентов отно­ сятся: неравномерное распределение скорости в осевом (продольном) направлении; случайное отклонение скоростей, возникающее в ре­ зультате теплового движения; турбулентные завихрения; нарушение распределения скоростей вследствие молекулярной диффузии, осо­ бенно при ламинарном движении потока.

Вгетерогенных системах увеличение скорости процесса в зна­ чительной степени зависит от увеличения поверхности со­ прикосновения фаз. Оно различно в зависимости от вида системы:

Г-Ж , Г—Т, Ж-Т, Ж—Ж (несмешивающиеся) и Т—Т. (Последний вид системы встречается очень редко в технологии основного органи­ ческого и нефтехимического синтеза.)

Причем чаще всего стремятся увеличивать поверхность более плотной фазы: в системах Г—Т и Ж—Т —твердой фазы, а в системе

Г-Ж —жидкой фазы. Для этого используют различные способы. В частности, в системе Г -Ж основные способы создания развитой поверхности соприкосновения фаз (F) можно разделить на 4 типа:

Ораспределение жидкости в виде тонкой пленки на поверхнос­ ти насадки, заполняющей реакционный объем реактора;

© развитие поверхности жидкой фазы диспергированием, т. е. за счет разбрызгивания или распыления ее как пневматичес­ ким, так и механическим способами в объеме или потоке газа, проходящего через реактор;

©развитие поверхности взаимодействия фаз диспергированием газа в объеме жидкости путем барботажа;

©развитие поверхности контакта за счет создания слоя подвиж­ ной пены при пропускании газа снизу вверх через решетку пен­ ного аппарата и находящуюся на ней жидкость. В результате образуется взвешенный слой подвижной пены в виде движу­

щихся пленок, струй и капель жидкости, тесно перемешанных

спузырьками и струями газа.

Всистемах Г—Т и Ж—Т большая площадь соприкосновения фаз достигается за счет измельчения твердой фазы и следующих спосо­ бов перемешивания: перемешиванием измельченного твердого ма­ териала механическими мешалками; перемешиванием тонко из­ мельченного материала в объеме газа или жидкости при помощи пневматических сопел; пропусканием потоков газа или жидкости через неподвижный слой кусков или гранул твердого материала; перемешиванием во взвешенном (кипящем, псевдоожиженном) слое при пропускании газа или жидкости снизу вверх через слой измельченного твердого материала.

Необходимо отметить, что в производствах основного орга­ нического синтеза твердые материалы в качестве реагентов встре­ чаются редко. Поэтому системы Г—Т и Ж—Т чаще всего встреча­ ются при использовании в качестве реагентов газов или жидкостей,

атвердыми материалами являются катализаторы.

Всистеме двух несмешивающихся жидкостей (Ж—Ж) по­ верхность контакта фаз создается за счет механического или пнев­ матического перемешивания, а также распыления одной из них, и тогда капли этой жидкости поднимаются (если она легкая) или опускаются (если она тяжелая) по аппарату, заполненному другой жидкостью.

Суммарная скорость обратимой реакции может быть увеличена за счет избирательного отвода одного или нескольких продуктов из зоны реакции.

Отвод продуктов реакций может происходить за счет испарения жидкости, кристаллизации, конденсации, избирательности абсорб­ ции или адсорбции. Для этого иногда используются совмещенные реакционно-массообменные процессы, в том числе с применени­ ем мембран (см. главу 6).

Интенсификация работы реакторных подсистем будет наиболее эффективной, если: их рассматривать в совокупности с другими под­ системами; использовать все закономерности реакционных процес­ сов, а также все способы интенсификации рассматривать совмест­ но, т. е. как сложную систему.

Глава 4. П одсистема разделения

0 Фазовое равновесие.

0Обшие подходы к синтезу технологических схем разделения.

0Методы синтеза технологических схем разделения.

0Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия.

0 Методы разделения и принципы их выбора.

0 Разделительные комплексы.

Массообменные процессы играют значительную роль в произ­ водствах основного органического и нефтехимического синтеза. Они используются на разных этапах получения целевого продукта: при очистке сырья, в реакторах при осуществлении реакций, при улавливании целевых и побочных продуктов, а также непрореаги­ ровавшего сырья и, наконец, при выделении целевых продуктов, веществ, образующихся при протекании побочных реакций, а так­ же вспомогательных веществ.

На первом этапе во многих случаях проводится очистка сырья. Это обусловлено тем, что некоторые примеси являются «ядами» для катализатора или, полимеризуясь на нем, резко снижают его активность. Если даже примеси инертны по отношению к ката­ лизатору, их все равно необходимо выделять, так как они могут накапливаться в системе и изменять оптимальные условия проте­ кания основных химических процессов (по крайней мере, за счет разбавления реагентов). На этапе их выделения чаще всего исполь­ зуют ректификацию, хемосорбцию, адсорбцию, гетероазеотропную сушку и др.

Прежде чем смеси, получаемые в результате различных хими­ ческих реакций, направляются на улавливание целевых и побоч­ ных продуктов, а также непрореагировавших реагентов, они про­ ходят предварительную очистку от механических (твердых или нелетучих) примесей, к числу которых относятся частицы катализа­ тора, полимерные примеси и др. Для их улавливания применяются различные типы аппаратов (фильтры, центрифуги, циклоны, мем­ браны и др.).

В ряде случаев в качестве катализатора используют вещества кислотного или щелочного характера, которые попадают в про­ дукты реакций. Очистку продуктов реакций от этих примесей про­ водят нейтрализацией. Для улавливания продуктов реакций ис­ пользуют абсорбцию, конденсацию, в том числе конденсацию смешения, и др.

Наибольшее применение процессы массообмена находят на последнем этапе —при разделении смесей продуктов, получаю­ щихся в результате синтеза в реакционном устройстве. В зави­ симости от числа и состояния фаз для разделения используют раз­ личные методы и, соответственно, различную аппаратуру. Чаще всего применяют не один метод, а сочетание нескольких методов разделения, осуществляемых в комплексе аппаратов. Это связано с тем, что разделению подвергают, как правило, сложные смеси, содержащие различное число компонентов, включая частично рас­ творимые, а также смеси, содержащие во многих случаях термиче­ ски нестойкие и химически активные вещества. Кроме того, в ре­ акционных смесях часто присутствуют азеотропы, образованные различным числом компонентов.

При разработке технологии безотходных, или «чистых», про­ изводств возникает сложная задача очистки сточных вод и газовых выбросов. При этом также применяются различные методы разде­ ления. Если в подсистемах очистки сырья, предварительной очи­ стки реакционных продуктов и их улавливания задача решается сравнительно просто с использованием одного или, по крайней мере, двух методов разделения, то разделение всей реакционной смеси с выделением целевых продуктов определенной степени чи­ стоты сопряжено с большими трудностями.

Эта подсистема является наиболее сложной вследствие большо­ го числа различных методов разделения и аппаратов, используемых в ней. Поэтому большая часть энергетических затрат (часто >70%) при производстве продуктов основного органического и нефтехи­ мического синтеза приходится на эту подсистему.

Энергозатраты на разделение зависят от технологической схе­ мы разделения, а выбор той или иной схемы определяется физико­ химическими и химическими свойствами как отдельных компонен­ тов, так и разделяемых смесей в целом. На определенных стадиях разделения смеси любой сложности выделяются фракции, содер­ жащие различное число компонентов, которые, в свою очередь, так­ же подвергаются разделению. В связи с этим возникает необходи­

146 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

мость в исследованиях физико-химических свойств всех смесей, составляющих первоначальную сложную смесь. Число различных /•-компонентных составляющих z (где г = 2,3,4,...) в п - компонент­ ной смеси можно определить по уравнению:

В производствах основного органического и нефтехимическо­ го синтеза в реакционных узлах получаются, как правило, мно­ гокомпонентные смеси, состоящие из соединений различных клас­ сов, которые обладают различными свойствами (температуры кипения, упругости паров, взаимная растворимость и др.). Многие вещества (мономеры, полупродукты) являются химически актив­ ными и термически нестойкими. Как известно, соединения, при­ надлежащие к разным гомологическим рядам, склонны к образо­ ванию азеотропов различного типа, содержащих различное число компонентов (гомогенные азеотропы, гетероазеотропы, седловин­ ные азеотропы, тангенциальные азеотропы и др.).

Большая энергоемкость процессов разделения определяет не­ обходимость создания оптимальных условий разделения реак­ ционной смеси на целевые продукты (или фракции, имеющие то­ варную ценность). Последнее может быть достигнуто в результате исследования химических и физико-химических свойств отдельных компонентов, различных составляющих смеси (бинарных, тройных

идругих смесей), а также разделяемой смеси в целом. Именно на этом этапе удается выявить все технологические ограничения для процессов разделения, которые обусловлены как химическими свойствами разделяемых веществ (термолабильность, реакционная способность в условиях разделения и т. д.), так и их физико-хими­ ческими свойствами (азеотропия, относительная летучесть компо­ нентов и т. д.). В условиях этих ограничений и выбираются методы разделения, позволяющие их преодолеть. Из всех отобранных та­ ким образом вариантов технологических схем на основе критерия оптимальности выбирается наилучший. Так, например, возможные последовательности выделения компонентов или фракций из ис­ ходной смеси определяются свойствами разделяемой смеси

ипрежде всего термодинамическими ограничениями, обуслов­ ленными ее фазовой диаграммой. Для преодоления этих огра­ ничений и разделения разных смесей на чистые компоненты или фракции применяют как отдельные приемы и методы разделения, так и их сочетание.

Учитывая необходимость создания безотходных или малоот­ ходных производств, в каждом конкретном случае важно создать тех­ нологическую схему разделения смесей, позволяющую выделить все чистые компоненты (продукты или полупродукты) и реже фракции, которые могут найти применение в промышленности или исполь­ зоваться в качестве исходных реагентов, т. е. имеют товарную цен­ ность. При разработке технологии разделения смесей следует учи­ тывать многотоннажность производств, большую номенклатуру продуктов и необходимость достижения достаточно высокой степе­ ни чистоты выделяемых продуктов.

Поэтому при разработке технологии разделения необходимо решить следующие основные технологические задачи:

Оопределить последовательность выделения компонентов или фракций из разделяемой смеси;

®выбрать разделительные комплексы функционально на­ правленного действия для разделения смесей с усложненной структурой диаграмм фазового равновесия (азеотропных и гетероазеотропных смесей, смесей, содержащих неконденсируемые или нелетучие компоненты, смесей, содержащих химиче­ ски активные компоненты,и т.д.);

©осуществить синтез вариантов технологической схемы раз­ деления, т. е. определенной совокупности операторов разделе­

ния, связанных материальными и тепловыми потоками; О выбрать оптимальную технологическую схему;

© выбрать конструкции разделительных аппаратов, входящих

в технологическую схему;

Футочнить параметры и показатели работы каждого аппарата и технологической схемы в целом.

Все методы разделения основываются на определенных тер­ модинамических свойствах компонентов и их смесей. Важную роль в данном случае играют законы о фазовом равновесии раз­ личного типа. Так, например, ректификация базируется на законах о фазовом равновесии системы жидкость—пар, экстракция —жид­ кость-жидкость, адсорбция —газ—твердое тело или жидкость— твердое тело, абсорбция —газ—жидкость и т.д. Кроме того, для расчета аппаратов широко используют ряд физико-химических свойств компонентов и их смесей таких, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, теплоемкость и др. Все эти свойства, за небольшим исключением, зависят от состава

148 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

многокомпонентной смеси нелинейно и определяются в основ­ ном экспериментально. В ряде случаев возможно применение и расчетных методов.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕС ИЕ

Для расчета массообменных процессов между отдельными фа­ зами, протекающих в системах жидкость-пар, жидкость-жидкость, жидкость—жидкость—пар, жидкость-твердое тело, жидкость—газ, необходимо знать составы равновесных фаз при определенных тем­ пературах и давлениях. Наиболее надежно эти данные могут быть получены экспериментальным путем в соответствующих приборах. Данные по фазовому равновесию жидкость—жидкость, полученные при 20°С, необходимы, главным образом, для предварительных оце­ нок эффективности метода экстракции по сравнению с другими методами разделения, а также для расчета экстракционных устано­ вок, флорентийских сосудов, используемых при гетероазеотропной ректификации. Данные же, полученные при температурах кипения и атмосферном (реже при других) давлении, необходимы для рас­ чета установок ректификации гетероазеотропных и расслаива­ ющихся смесей.

Фазовое равновесие системы жидкость—пар для гомогенных (по жидкости) смесей чаще всего исследуется в изобарных условиях (процесс ректификации протекает при Р = const).

Необходимо иметь в виду, что в реально отводимое время мож­ но изучить фазовое равновесие только в системах, содержащих не более четырех компонентов. Более того, экспериментально мож­ но получить только дискретные данные, тогда как для расчетов соответствующих процессов необходимо располагать аналитиче­ ским выражением, связывающим составы равновесных фаз. В свя­ зи с этим возникает задача получения аналитической зависимос­ ти одного состава фазы от другого в многокомпонентных системах. Такого рода зависимости рассчитываются на компьютере с целью выяснения всех физико-химических ограничений на процесс раз­ деления и для проведения автоматизированного проектирования соответствующих установок.

Математические модели, отражающие взаимосвязь составов рав­ новесных фаз, могут быть получены на основе физических представ­ лений, удовлетворяющих термодинамике гетерогенных равновесий.

Термодинамические основы фазовых равновесий

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ НЕИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Если система, состоящая из г фаз и п компонентов, равновес­ на, то термодинамика позволяет установить взаимосвязь между раз­ личными ее переменными (температура, давление, состав и др.).

Для исследования общих качественных закономерностей фа­ зового равновесия как бинарных, так и многокомпонентных мно­ гофазных систем может быть использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное для бинарных и трех­ компонентных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на много­ компонентные смеси А. В. Сторонкиным.

Уравнение Ван-дер-Ваалъса — Сторонкина содержит всю инфор­ мацию о гетерогенной системе в равновесных условиях и для двух равновесных фаз имеет вид:

i =i '=i L

где v12 - изменение объема при фазовом переходе 1-2; Р - равновес­ ное давление; 5,2 — изменение энтропии при фазовом переходе 1-2; т— температура, К; и-число компонентов; g —изобарно-изотермичен..,,,

потенциал Гиббса; х,, y t —составы жидкой и паровой фаз соответствен­ но, мол. доли.

При большом числе фаз уравнения типа 4.2 могут быть за­ писаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет пред­ ставлено системой дифференциальных уравнений, в которой чис­ ло независимых уравнений будет на единицу меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса —Сторонкина изобарно-изотермиче­ ский потенциал Гиббса (G) является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Ча­ стные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами, которые выражаются с помощью уравнения:

Pi =(dG/dnj )Т Рп,>

где п. —число молей /-го компонента; п. - число молей иных компонентов смеси.

При переходе к концентрациям х. и, учитывая, что Хх= 1, по­ лучаем:

150 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

где ц. и цп—химические потенциалы /-го и «-го компонентов.

Удельный термодинамический потенциал Гиббса g для каждой фазы многофазной многокомпонентной системы определяется с помощью уравнения:

где -s= (dg/dT )Px; v=(.dg/dP)Tx; ni - n n=(dg/dxi)TP^ .

Для качественных исследований используется также уравнение для нулевого потенциала, которое имеет вид:

Из этого уравнения, в частности, и выводится приведенное ра­ нее уравнение Ван-дер-Ваальса —Сторонкина.

Условия равновесия между двумя фазами могут быть пред­ ставлены следующим образом:

Следовательно, многофазная многокомпонентная система бу­ дет находиться в состоянии равновесия, если температуры, давле­ ния и химические потенциалы во всех фазах равны.

Уравнение Ван-дер-Ваальса —Сторонкина, как уже указы­ валось, полезно для качественных исследований поведения ге­ терогенных систем, а именно для исследования общих законо­ мерностей фазовых равновесий при различных способах изменения состава одной из фаз, исследования влияния температуры и давле­ ния на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т. д. На основе этого уравнения А. В. Сторонкиным и его учени­ ками была построена общая качественная термодинамическая тео­ рия гетерогенных систем.

Что касается количественных закономерностей, то при реше­ нии дифференциального уравнения 4.2 возникают в общем случае серьезные трудности. Последнее связано с тем, что химические по­ тенциалы не поддаются непосредственному экспериментальному определению. Поэтому на практике пользуются величинами, ко­ торые могут быть определены экспериментально и дают возмож­ ность оценивать значения химических потенциалов расчетным пу­