книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии
.pdfСвободная вода (или гравитационная, по А. Ф. Лебедеву) находится исключительно под действием сил гравитации в некапиллярных по размеру макропорах. В замкнутых макропорах свободная вода может задерживаться, и поэтому ее иногда называют сво бодной иммобилизованной.
Сопоставление форм связи жидкости, классифицируемых по реологическому и энер гетическому подходу, показывает следующее. Показатель объемной доли химически связанной жидкости IVхопределяется конституционной, или кристаллизационно-свя занной водой, а также водой адсорбционного мономолекулярного слоя. Эти категории воды не удаляются при обычной сушке и методически определяются на основе дан ных потерь массы при прокаливании [4.2]. Кинетически связанная жидкость Сп.коп ределяется всеми категориями связанной по энергетической классификации и частич но свободной иммобилизованной жидкости. Кинетически свободная жидкость Ст по реологической классификации [4.2] соответствует свободной воде (за исключением иммобилизованной) по классификации [4.36].
Исходя из рассмотренных общих представлений, на рис. 4.11 показана схема строе ния связанной воды в глинах [4.39].
С некоторыми коррективами по данной схеме могут быть проанализированы фазо вые взаимодействия и в случае дисперсной фазы на основе других оксидных матери алов. Как следует из схемы (см. рис. 4.11), ближайшие к поверхности глины слои воды образованы ее молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры по верхности. Молекулы воды прочно удерживаются твердыми частицами за счет коор динационных, электростатических и водородных связей, что сопровождается увели чением вязкости и ростом предельного напряжения сдвига граничных пленок. Даль ше от поверхности частицы глины располагаются гидратные слои, образующиеся за счет диполь-дипольного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Эти ориентирован ные молекулы воды менее связаны с поверхностью частицы, однако имеют повышен ную вязкость и пластическое сопротивление сдвигу. При определенных воздействиях
Двойной электрический слой
Адсобционный
слой
Вода связанная |
Вода переходного типа |
Вода |
(адсобционная) |
(осмотическая) |
свободная |
Рис. 4.11. Схема строения связанной воды в глинах
на систему (например, повышение температуры или приложение определенной ско рости ее деформирования) слабые связи диполь-диполь нарушаются, и молекулы воды переходят в более удаленные от поверхности слои. Слои осмотической воды являют ся переходными от структурного гидратного слоя к свободной (объемной) воде. Свой ства этой воды приближаются к свойствам свободной; в последней отсутствует на правленная ориентировка молекул воды.
С точки зрения коллоидной химии основной интерес представляют формы молеку лярно-связанной воды. При этом выделяют адсорбционно-(прочно)связанную воду, воду граничных слоев и осмотически-связанную воду. Поверхность частиц твердой фазы обеспечивает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и при роды активных центров и оказывающую тем самым разупорядочивающее действие на связываемую воду. Для слоистых силикатов (глин) и кремнезема плотность адсор бированной воды выше, чем обычной, что обусловлено высокой энергией связи при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии подложки (поверхности твер дой фазы). Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неодно родна, что объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [4.38]: обменные катио ны, гидроксильные группы кислого (ЗЮН) и основного (АЮН, М^ОН) характера, координационно-ненасыщенные катионы А13+, Ре3+, М§2+, поверхностные атомы кис лорода. Одно из различий между свободной и связанной водой состоит в том, что доля молекул воды с разорванными водородными связями в граничных слоях воды выше, чем в объемной воде [4.35].
Существование граничных слоев воды толщиной 7-10 нм вблизи гидрофильной твердой поверхности частиц твердой фазы приводит к появлению структурной со ставляющей расклинивающего давления. Согласно трехслойной модели строения гидратной оболочки [4.49], граничный слой воды толщиной 8-10 нм состоит из двух час тей: более прочно связанного адсорбционного и анизотропно-доменного слоев. Счи тается, что толщина внутренней части граничного слоя составляет 1 нм, что совпада ет с толщиной адсорбционно-связанного слоя воды в трехслойной модели. Внешняя часть граничного слоя является как бы связующим элементом между резко различаю щимися структурами адсорбционно- и осмотически-связанной воды.
Отметим также, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности час тиц в существенной степени определяет реологические и технологические свойства как вяжущего в бетоне, так и бетонных смесей.
С привлечением обобщенной теории ДЛФО классификация молекулярно связан ной воды на адсорбционно-(прочно)связанную воду, воду граничных слоев и осмоти чески-связанную воду теоретически обоснована. Первые две категории воды в теории ДЛФО рассматриваются как внутренняя, более прочно связанная с гидрофильной по верхностью, и внешняя часть граничного слоя, обладающего измененной по сравне нию с объемной водой структурой. Формирование же слоя осмотически-связанной воды регулируется ионно-элекгростатической составляющей расклинивающего дав ления [4.35].
Важнейшим фактором, обусловливающим баланс связанной и свободной жидкости в высококонцентрированных суспензиях, является степень их разжижения (дефлоку ляции). В этой связи в технологии новых огнеупорных бетонов данному вопросу уде
ляется первостепенное внимание. При этом регулирование степени разжижения и ста билизации достигается различными методами, которые применительно к ВКВС рас смотрены в гл. 6. Применительно к материалам кислотно-амфотерного и амфотерного составов важнейшим является коллоидно-химический принцип разжижения и стаби лизации (введение электролитов). Посредством стабилизации и коагуляции суспен зий можно регулировать их реологические (а соответственно, и технологические) свой ства в нужных направлениях. В большинстве случаев требуется высокая степень ста билизации систем, что позволяет получить на их основе полуфабрикат или вяжущее максимальной плотности, прочности с незначительной усадкой при формовании (структурообразовании).
Для оценки степени разжижения и стабилизации суспензий характерным и удоб ным показателем является плотность или пористость полученных на их основе отли вок. Показатели ротл или Яотл являются специфическими признаками, характеризую щими различие между агрегативно устойчивыми и коагулированными (неустойчивы ми) суспензиями. Структурообразование массы из агрегативно неустойчивых систем происходит быстро вследствие недостаточной плотности упаковки, так как частицы сохраняют то случайное (рыхлоупакованное) взаиморасположение, в котором они ока зались при соприкосновении. Набор же массы из агрегативно устойчивых суспензий происходит медленно вследствие лучшей упаковки осевших частиц. В этом случае частицы, скользя друг по другу, занимают положение, характеризующееся максималь ной плотностью укладки [4.2].
Исключительное влияние коллоидно-химического фактора в технологии неформо ванных огнеупоров можно проиллюстрировать данными, приведенными на рис. 4.12*.
* По неопубликованным данным исследований, проведенных совместно с П. В. Дякиным и С. В. Вихманом.
|
КчЧЧЧчччЧ| • |
18 |
[КИЛЯМ? |
12
5
Рис. 4.12. Влияние типа разжижающей добавки (0,05 % по сухому) на показатели условной вязкос ти °Е ВКВС боксита (а), пористости отливки на ее основе Яотл (6), предела прочности при изгибе он)г отливок, термообработанных при 1000 и 1300 °С (в): 1— исходная ВКВС боксита после длительного ста рения; 2 — жидкое (растворимое) стекло; 3, 4 — комплексные разжижители, содержащие отходы ре зорциновых смол; 5 — суперпластификатор С-3
Пример относится к вяжущим (матричным) системам на основе ВКВС боксита [4.1, 4.31]. Суспензии после их мокрого помола и стабилизации перемешиванием относи тельно короткое время (20-50 ч) обладают требуемыми реологическими свойствами. Однако, после длительного их старения (что случается в производстве по различным причинам) их вязкость резко возрастает, и потому непосредственно перед их приме нением требуется дополнительное разжижение. С учетом того, что практически все эффективные разжижающие добавки содержат легкоплавкие щелочи (жидкое стекло, пирофосфат натрия и др.), которые понижают термомеханические свойства, содержа ние их должно быть минимальным.
На рис. 4.12 приведены данные по эффективности небольших (0,05 % по сухому) добавок разжижителей. После введения последних в ВКВС боксита, характеризую щиеся высокой вязкостью и тиксотропией вследствие предшествующего длительного старения, осуществлялось 10-минутное перемешивание, после этого формовались отливки для изучения свойств.
Из рис. 4.12, а следует, что показатели условной вязкости (в градусах Энглера, °Е) для добавок 3, 4 в 5-6 раз ниже исходной вязкости (54-55 °Е). Вследствие резкого изменения реологических свойств (понижение эффективной вязкости в области низких значений скорости сдвига в 50-100 раз) для отливок с оптимальными добавка ми существенно (примерно в 1,5 раза) уменьшается пористость отливки. Вследствие этого отмечается и существенный (примерно в 2 раза) рост показателей механической прочности материала после термообработки как при 1000, так и 1300 °С (рис. 4.12, в). Из рис. 4.12 следует, что более эффективными являются комплексные разжижающие добавки, содержащие отходы резорциновых смол (3,4). Из приведенных данных сле дует также, что исключительно эффективный для строительных бетонов суперплас тификатор С-3 [4.50] хотя и понижает вязкость ВКВС, но по другим показателям (Лотл, ст^) неэффективен.
С учетом того, что реологические и технологические свойства бетонных формовоч ных систем определяются таковыми для вяжущей (матричной) системы, то эффекты, аналогичные показанным на рис. 4.12, присущи и для керамобетонных смесей. Один из факторов, учитываемых при выборе разжижителя, является содержание в нем ще лочных компонентов. В добавках 3,4 содержание последних примерно в 2 раза мень ше, чем в жидком стекле.
4.5. Электрокинетические свойства и прочность вяжущих
Вяжущие свойства глин и ВКВС существенно зависят от их ионно-элекгростати- ческих сил, возникающих за счет электростатического притяжения заряженных час тиц. На уровне суспензий соответствующих материалов эти силы характеризуются элекгрокинетическим потенциалом В процессе структурообразования (например, при сушке) за счет сближения частиц происходит изменение знака ионно-элеюроста- тического взаимодействия. Из сил отталкивания, обеспечивающих стабилизацию ча стиц в суспензии, они переходят в силы притяжения, способствующие усилению струк турных связей между частицами [4.37]. Влияние ионно-электростатических сил осо бенно заметно при сближении частиц (в процессе уплотнения или сушки) на расстоя ние до 2-3 нм и менее. При этом эти силы начинают преобладать над силами молеку-
Рис. 4.13. Зависимость предела прочности при растяжении а р воздушно-сухих образцов от электрокинетического потенциала мине ралов С;. 1 — кварц; 2 — каолинит; 3 — пи рофиллит; 4 — биотит; 5 — гидрослюда; 6
— монтмориллонит
лярного взаимодействия. Этим, в частности, объясняется повышение прочности глин
иотливок из ВКВС в процессе сушки [4.2].
Сцелью изучения влияния ионно-электростатических сил была изучена [4.37] проч ность образцов глин, сформованных из сухих порошков: и паст, а затем доведенных (высушенных) до одинаковой влажности. Прочность образцов, сформованных из пред варительно высушенных порошков, определяется силами молекулярной и частично химической природы (при больших нагрузках уплотнения), прочность образцов, сфор мованных из паст, — еще и ионно-электростатическими силами.
Установлено, что прочность образцов равной пористости (40 %) из мономинеральных монодисперсных (фракция 1-2 мкм) глинистых паст, высушенных до воздушно-
Рис. 4.14. Зависимость а р воздушно-сухих образцов монтмориллонита (а) и гидрослюды (б) от их пористости: о — образцы, сформованные из пасты; х — то же, из сухих порошков; Ыа, К, Са — моноионные формы минералов
а,,,, НУмм: |
Рис. 4.15. Зависимость предела прочности при изгибе а н1г |
|
высушенных отливок на основе ВКВС кварцевого песка |
|
(/) и муллитокорундового шамота (2) от электрокинети- |
|
ческого потенциала твердой фазы ВКВС С, |
сухого состояния, находится в прямой зависимости от их элекгрокинетического по тенциала (рис. 4.13).
Показано также, что на прочность образцов, сформованных из разных катионных форм одного и того же минерала, существенно влияет природа катиона (его валент ность, ионный радиус, способность к избирательной адсорбции). Влияние указанных факторов, а также пористости образцов следует из рис. 4.14.
Характерно, что прочность аналогичных образцов, полученных прессованием воз душно-сухих глинистых порошков, практически не зависит ни от элекгрокинетического потенциала, ни от состава обменных катионов. Это объясняется тем, что исход ные порошки электронейтральны и не способны образовывать ионно-электростати ческие связи при формовании (сближении). Сопоставляя прочность образцов, полу ченных на основе паст и порошков, можно ориентировочно оценить вклад ионно электростатической составляющей в прочность глин. Так, как следует из кривых рис. 4.14, а, а р при пористости образцов из паст 38 и 46 % в 2-2,5 и 4-10 раз выше, чем у соответствующих образцов из порошков. Применительно к вяжущим на основе ВКВС взаимосвязь прочности отливок с показателями электрокинетического потенциала ВКВС для их получения следует из рис. 4.15, построенного по табличным данным работы [4.6].
Существенный рост ^-потенциала в щелочной области рН у ВКВС плавленого кварца также сопровождается существенным ростом прочности [4.2].
4.6. Некоторые общие положения реологии дисперсных систем
Предмет, задачи и аксиомы реологии. Задачей реологии, с одной стороны, являет ся изучение и математическое описание зависимости между напряжением и деформа цией или скоростью деформации, чем занимается макрореология, а с другой — иссле дование зависимости между структурными и механическими свойствами систем, чем занимаетсямикрореология [4.1,4.4]. Если предварительно известна зависимость между напряжением и деформацией, то можно предсказать механическое поведение веще ства под действием нагружения, что весьма существенно, например, при анализе служ бы огнеупоров. Не менее важно знать характер деформации разных материалов и дис персных систем, которым в технологическом процессе придают заданную форму, на
пример, при формовании керамических изделий. Реологические свойства приходится изучать и учитывать и в различных технологических процессах (смешение, диспергация, мокрое измельчение, формование).
Реологическое поведение материала определяется некоторым соотношением, содер жащим напряжение, деформацию и их производные по времени. Это соотношение называется реологическим уравнением материала. Параметры, входящие в реологи ческое уравнение в виде постоянных, коэффициентов, модулей, характеризуют мате риал, в то время как напряжение и деформация представляют собой реологические переменные [4.1, 4.4, 4.11 ].
В реологии рассматриваются три аксиомы [4.1,4.4]. Согласно первой аксиоме, под действием всестороннего равномерного давления все материалы ведут себя одинако во — как идеально упругие тела. В соответствии с этой аксиомой, всестороннее рав номерное давление будет оказывать одинаковое действие на упругое тело, пластичное тело и жидкость. Под влиянием всестороннего равномерного давления (называемого также гидростатическим, или изотропным) плотность материала (например, в форме шара) будет увеличиваться без искажения или изменения формы. При этом изменение размеров (диаметра шара) произойдет за счет упругой деформации, т.е. при снятии давления размеры и плотность тел примут исходные значения. Разительные различия реологических свойств указанных материалов проявляются только при деформации, изменяющей форму тела, — деформации формоизменения.
Согласно второй аксиоме, каждый материал обладает всеми реологическими свой ствами, хотя и в различной степени. К основным реологическим свойствам относятся упругость, пластичность, вязкость и прочность.
У одного и того же материала в зависимости от его состояния, условий и продолжи тельности нагружения, температуры могут проявляться в большей или меньшей мере различные реологические свойства.
Согласно третьей аксиоме, существует иерархия идеальных тел в соответствии с различным реологическим поведением реальных материалов. При этом реологичес кое уравнение более простого тела (низшего по иерархии) может быть получено из реологического уравнения менее простого тела (высшего по иерархии), если принять какие-либо константы последнего равными нулю.
Напряжение, напряженное состояние и основные виды деформации. Во всех реальных телах под действием внешних сил происходит изменение их формы и раз меров (деформация). Величина и характер деформации зависят от свойств материала, его формы и способа приложения внешних сил. Деформация тела сопровождается возникновением внутренних сил взаимодействия между частичками тела. Мерой ин тенсивности внутренних сил является напряжение. Напряжение — сила, отнесенная к элементу площади, которая при разложении на две составляющие — нормальную (растягивающую, сжимающую силу) и касательную дает два вида напряжений — нор мальные и касательные.
Подавляющее большинство дисперсных систем в процессе технологической обра ботки или эксплуатации подвергается воздействию внешних нагрузок, вызывающих деформацию. Последние, в свою очередь, приводят к возникновению в материале упругих напряжений (напряженного состояния). Согласно одному из главных поло жений реологии, деформационные свойства всех материалов могут быть отнесены к
одному из следующих основных типов деформации или сочетанию этих типов: упру гости, вязкому течению, пластичности.
Для реальных материалов, в частности дисперсных систем, деформационные свой ства часто являются сложными сочетаниями указанных видов деформации. Даже при малых деформациях соотношение между упругим, вязким и пластическим компонен тами деформации не сохраняется постоянным, и в материале происходит развиваю щийся во времени процесс релаксации (рассасывания) напряжения. Этот процесс оп ределяется снижением и выравниванием внутренних напряжений вследствие посте пенного перехода упругой части деформации в пластическую.
Под деформацией понимают относительное смещение частиц, при котором не нару шается непрерывность самого тела под действием внешних сил. Существуют различ ные виды деформации. Так, действие сил на упругое тело вызывает в нем упругую деформацию, в пластичном теле — пластическую деформацию, в жидкости — тече ние. Термин “деформация” является более общим, включающим все три указанных случая. Различают, таким образом, упругие деформации (исчезающие после снятия нагрузки) и остаточные, необратимые (остающиеся после снятия нагрузки). Остаточ ные деформации, не сопровождающиеся разрушением материала, называются плас тическими, а сами материалы — пластичными.
Способность деформироваться под действием внешних сил является основным свой ством всех реальных тел. При рассмотрении упругой деформации, пластической де формации и течения жидкости, которые не сопровождаются изменением объема, в реологии принят термин “деформация формоизменения”.
Упругая деформация. Рассмотрим упругую призму, находящуюся под воздействи ем сдвигающей или тангенциальной силы Р1(рис. 4.16).
Эта сила вызывает перемещение верхней грани призмы по отношению к нижней на величину Ц, называемую сдвигом, или смещением. Смещение при прочих равных условиях будет тем больше, чем больше сила и высота призмы Я, и тем меньше, чем больше площадь поверхности грани Р. Следовательно,
11~(Р/Г)Н. |
(4.1) |
Вводя коэффициент модуля сдвига а, можно записать: |
|
в = 11/Н= Р/Ро. |
(4.2) |
где отношение 11/Нпредставляет собой меру сдвига; оно равно |
а, а — угол, кото |
рый показывает смещение между нижним основанием и боковой гранью призмы. Отношение называется углом сдвига или градиентом смещения. Выражение
Н
Рис. 4.16. Простой сдвиг призмы
называется сдвигающим, или касательным напряжением; равенство (4.3) можно запи сать в виде
Р = о*в. |
(4.4) |
Если принять ст постоянной величиной, то равенство (4.4) представляет собой одну из форм закона Гука (пропорциональность касательного напряжения деформации сдвига).
Кважным реологическим свойствам, рассматриваемым применительно к керамике
иогнеупорам, относится механическая прочность. Прочность — способность мате риала сопротивляться внешним механическим воздействиям оценивается обычно пре делом прочности а. Последний показывает условное напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке, отнесенной к начальной площади поперечного сечения образ ца. Различают предел прочности при сжатии, изгибе и растяжении.
Пластическая деформация. Допустим, что призма, показанная на рис. 4.16, вы полнена из пластичного материала (например, из керамической массы). При приложе нии весьма малых напряжений поведение этой призмы будет несущественно отли чаться от поведения упругой призмы. В этом случае она тоже будет деформироваться упруго, хотя при одних и тех же напряжениях будет деформироваться больше. У пла стичного материала касательное напряжение Р не может возрастать до такой же вели чины, как у упругого материала, и когда Р достигает некоторого предела, называемого пределом текучести Рр то напряжение при любой величине смещения будет оставать ся примерно постоянным: Р = Рк.
Вязкое течение. Для осуществления медленной деформации (течения) жидкости не требуется существенного усилия. Рассмотрим течение вязкой жидкости между двумя пластинами, одна из которых неподвижная, а другая подвижная (рис. 4.17).
Пусть и представляет собой перемещение в единицу времени, или скорость пере мещения V. Тогда по аналогии с соотношением (4.2) получим:
6 = гУЯ= Р/У\р |
(4.5) |
где Г| — коэффициент вязкости; ъ/Я — градиент скорости сдвига, при постоянном значении Я равный
Тогда аналогично равенству (4.4) получаем:
(4.6)
Рис. 4.17. Схема течения жидкости между неподвижной (7) и подвижной (2) пласти нами
Если вязкость Г| постоянна, то равенство (4.6) представляет собой закон пропорцио нальности напряжения градиенту скорости, сформулированный Ньютоном. Жидко сти, подчиняющиеся этому закону, принято называть ньютоновскими жидкостями.
Как следует из рис. 4.17, в жидкости, находящейся между подвижной и неподвиж ной пластинами, имеется градиент скорости. Скорость движения жидкости постепен но уменьшается от (у подвижной пластины) до г>0 (у неподвижной).
Сравнение пластического и вязкого течения показывает, что последнее происходит под действием любых сил, как бы малы они ни были, а пластическое возникает, если напряжение сдвига окажется выше некоторой величины, называемой пределом теку чести Рк.
В структурированных дисперсных системах оба типа течения могут проявляться одновременно.
Неньютоновские жидкости, реологические кривые. Существует большой класс жидкостей, у которых величина скорости сдвига (в) изменяется непропорционально величине напряжения сдвига Р. К таким жидкостям относятся практически все высо коконцентрированные керамические суспензии. Вязкостные свойства таких жидко стей нельзя охарактеризовать постоянной величиной Т|. Можно по аналогии с ньюто новскими жидкостями считать, что вязкость для них по-прежнему определяется урав нением (4.6). При этом коэффициент вязкости утрачивает значение константы и сам, в свою очередь, зависит от скорости (или напряжения) сдвига. В этом случае его приня то называть эффективной, или кажущейся вязкостью. Жидкости, вязкость которых зависит от режима течения, принято называть неньютоновскими, или аномально-вяз кими, а само явление — аномалией вязкости.
Принадлежность дисперсной системы к классу ньютоновских или неньютоновских жидкостей или к какому-то определенному классу последних определяется посред ством реологического анализа. Наиболее важной реологической характеристикой при этом является кривая зависимости в (Р), называемая кривой течения, реограммой (рис. 4.18).
Адекватная характеристика дисперсных систем представляется также зависимостя-
МИЦ^(Р) и т^(ё).
Взаимосвязь между величинами ё, т), Р устанавливается из соотношений:
Рис/4.18. Общий вид реологических кривых — зависимость скорости сдвига в от напряжения сдви га Р (а), вязкости п от.Р (б), напряжения сдвига Рот г (в) для ньютоновской жидкости (1) и неньюто новских жидкостей: тиксотропной (2), дилатантной (5), тиксотропно-дилатантной (4)