книги / Методы испытаний и диагностики кабелей и проводов

или поглощаться энергия при физических и химических пре­ вращениях. Контейнер с образцом 2 связан с весами 5. Первоначально весы уравновешиваются с помощью регулятора 7. Термоэлектроды 4 помещаются как можно ближе к об­ разцам. Через провода 8 подается сигнал на регистратор температуры эталона, а провода 9— на регистратор разности температуры образца и эталона (по методу ДТА). С датчика 10 поступает сигнал на регистратор изменения массы (по методу ТГ), а с датчика 6— на регистратор производной

контейнер с эталонным образцом отсутствует. Схема прибора только для ДТА или ДСК показана на рис. 11.2. Здесь термоэлектроды (или терморезисторы) помещены непосредст­ венно в образец 2 и эталон У, что позволяет более точно измерять их температуру. При нагревании печи 3 с заданной скоростью с этой же скоростью нагревают также эталон

иобразец, но температура их меньше температуры печи. Разность температур растет с увеличением скорости нагревания

иполной теплоемкости образца. Температура термоэлектрода, помещенного рядом с контейнером (как на рис. 11.1), будет отличаться от температуры образца (см. гл. 9). Конструкции приборов должны обеспечить одинаковое термическое со­

В приборах ДТА фиксируется разность температур между образцом Т2 и эталоном Тх. В приборах ДСК температура Тх равна Т2. Этот режим обеспечивается дополнительным включением нагревателей 4 и 5. Если имеется разность температур Т2— 7\, то с датчиков б сигнал, пропорциональный

151

для потока тепла от печи к контейнеру с образцом и эталоном; dqjdt— скорость выделения тепла q в образце; С2 = с2т ; с2—

152

то это слагаемое равно нулю. Изменение С2 может происходить как при изменении массы т , так и при изменении удельной теплоемкости с2.. Дополнительное слагаемое RTC2d(T2 — Tl)/dt зависит от постоянной времени нагревания контейнера RrC2

противление между контейнерами образца и эталона. При этих условиях из (11.3) следует

и малой постоянной времени Rrl С2 остальные слагаемые малы. Градуировка приборов ДТА и ДСК производится при измерениях образцов с известным тепловыделением q, напри­ мер, при их плавлении. Подбираются вещества с температурой плавления, близкой к температуре измерения исследуемых

II

где Тп и Тк— температуры до начала плавления и в конце плавления; Aq—градуировочный коэффициент.

Из (11.5) находится А В методе ДТА аналогично произ­ водится интегрирование dqjdt из (11.3):

153

изменения теплоемкости С2. При этом для увеличения точности можно произвести градуировку по эталонному веществу, у ко­ торого известно изменение емкости.

При технологической термообработке изоляции в полиме­ рах, кроме того, происходит реакция поликонденсации, что позволяет получить пространственную структуру. Побочные продукты реакции удаляются из полимера путем диффузии, при этом масса образца уменьшается. При старении полимер­ ной изоляции происходит реакция термоокислительной дест­ рукции, при которой масса образца также уменьшается. Эти реакции происходят с выделением энергии. Одновременно может происходить несколько реакций. Если преобладает

где к0— постоянная, 1/с; U— энергия активации для химической реакции, Дж/моль; R =8,31 Дж/(моль*К); а — степень превраще­ ния; п — порядок реакции (постоянная величина).

Общее число возможных единичных молекулярных актов реакции обозначим N0. В момент времени t остается N непроре­ агировавших элементов, а прореагировало N0— N элементов. Потеря массы G и количество выделившегося тепла q пропор­ ционально N0— N. Степень превращения равна

N0- N _ G q

(11.9)

No GQ до

где G0 и q0— полная потеря массы и суммарное количество выделяющегося при реакции тепла.

Логарифмируя (11.7), с учетом (11.8) получаем

значений времени (температур). Из (11.10) получим соответ­ ственно три уравнения, решая которые, найдем и, С/, к0. Можно получить множество экспериментальных точек, по которым вычисляются ряд значений и, U, к0, находятся их средние значения, стандарты выборки, доверительные интер­ валы (см. гл. 12).

Показания приборов можно преобразовать в численные коды и ввести в микропроцессор, который сразу выдает

154

Рис. 11.4. Диаграмма к расчету энерпш активации (Га — Тв соответствуют раз­ личным степеням завершенности процес­ са сшивания)

необходимые числовые значения, рассчитанные по заданной программе.

Энергию активации процесса рассчитывают также по ТГдиаграммам, полученным при нескольких скоростях нагревания vr=dTl /dt. Тогда для постоянной величины G получим урав­ нение (рис. 11.4)

где Л = 1п&0-}-л1п(1—а)—1п(? (постоянная величина).

dG

Если построить прямолинейную зависимость In— =1пцт+

Термограммы используют для определения температурного индекса изоляции. Например, экспресс-методика определения температурного индекса применяется для эмалированных прово­ дов [4]. Обычный метод определения температурного индекса состоит в определении температуры, при которой образцы выдерживают испытательное напряжение £УКв течение 20 000 ч (см. гл. 10). Предварительно необходимо установить зависимость пробивного напряжения проводов от потери массы и определить потерю массы GKi соответствующую необходимому сроку службы 20 000 ч. Тогда температурный индекс вычисляется по формуле

где x=U/(RTK); Тк— температура, которая соответствует GKна термограмме; р(дг)— табулированная функция

155

11.2.ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Частота колебаний атомов и молекулярных групп в хими­ ческих соединениях соответствует инфракрасному диапазону спектра электромагнитных колебаний с длиной волны 1— 30 мкм и частоте 3 • 1014— 1013 Гц. Метод инфракрасной спек­ троскопии (ИКС) удобен для исследования химического стро­ ения органических соединений, в частности полимеров, при­ меняемых в качестве электроизоляционных материалов.

Структурные формулы полимеров состоят в основном из углеродных цепочек. При этом колебания углеродных атомов создают основной фон поглощения инфракрасных лучей по­ лимерами. Если в структурной формуле имеются различные молекулярные группы (например,— ОН, -О, —СООН, —СН3

идр.), то каждая из них имеет определенную частоту колебаний

иопределяет поглощение полимером инфракрасных колебаний именно на этой частоте.

Молекулярные группы или отрезки цепей в структурной формуле молекул совершают как продольные (относительно связей между атомами), так и вращательные колебания, что определяет несколько характерных частот поглощения для этой группы.

Каждой молекулярной группе соответствуют узкие области поглощения в инфракрасной области спектра (линейчатый спектр) только при слабом взаимодействии с соседними молекулами

вещества, например, в газообразной фазе или в растворе. В твердых полимерах взаимодействие между соседними молекула­ ми велико, что приводит как к расширению области поглощения по частоте для каждой группы, так и к некоторому смещению частоты поглощения по сравнению с частотой слабо связанной группы. Это создает определенные трудности при идентификации данной группы по записи спектра колебаний. В настоящее время опубликованы обширные таблицы [21] для частот колебаний сотен разных молекулярных групп, которые используют для расшифровки спектров. Метод ИКС целесообразно применять в сочетании с другими методами. Кроме того, обычно заранее известно, с каким химическим соединением имеет дело исследова­ тель, а также примерно известно, какие молекулярные группы могут быть или могут появиться в исследуемом веществе. Это облегчает интерпретацию спектрограмм. Тем не менее при этом необходимы консультации исследователей, которые имеют специальную подготовку по расшифровке спектров.

Принцип работы двухлучевого инфракрасного спектрометра показан на рис. 11.5 [20]. От нагретого источника 1 инфра­ красное излучение направляется к отражателям 2, проходит через кюветы 3 с образцом и 4 для сравнения, затем пучки

156

объединяются зеркалом 5, которое обычно представляет собой вращающийся полудиск (сектор 180°). Оптический клин или гребенка 6 вводится или выводится сервомеханизмом (следящей системой) из канала сравнения 4 настолько, чтобы поглощение в этом канале было равно поглощению вещества в канале образца 3. Движение этого ослабителя связано с nepQM самописца, которое записывает пропускание в процентах.

Луч образца и луч сравнения попеременно проходят через монохроматор 7 и сравниваются по интенсивности в усилителе 8. Клин 6 регулируется так, чтобы интенсивность двух потоков излучения была одинаковой. По горизонтальной оси диаграм­ мы откладывается длина волны излучения, определяемая углом поворота призмы монохроматора. Монохроматор последова­ тельно сканирует всю необходимую полосу измерения. При­ меняются и другие системы конструктивного исполнения ИКС.

Для снижения влияния фона инфракрасного излучения от всех предметов излучение от источника 1 модулируется по амплитуде с определенной частотой и индикатор с усилителем 8 реагирует только на эту частоту.

В качестве монохроматоров применяются призмы или дифракционные решетки.

Для призмы применяются кристаллы соединений галогенов со щелочными металлами, которые прозрачны для определен­ ных областей инфракрасного излучения. В процессе работы прибора призма автоматически равномерно поворачивается вокруг своей оси. При этом на индикатор 8 последовательно попадают соответствующие области спектра. Градуировка по горизонтальной оси диаграммы связана с углом поворота призмы. В момент, когда данная призма перестает быть прозрачной для данной области спектра, она автоматически заменяется призмой из другого вещества.

Для исследования жидких или порошкообразных материалов применяются специальные кюветы, изготовленные из веществ, прозрачных для инфракрасного излучения (таких же, как для призм). В кювету помещается образец, а в качестве эталонного образца применяется пустая кювета. Тогда дополнительное поглощение в кювете не влияет на спектр образца.

Образец помещают в виде пленки на тонкую подложку. Тогда в качестве эталонного образца применяется чистая

157

подложка той же толщины. Если образец в виде пленки проходит какую-либо обработку (нагревание и др.), то в качест­ ве эталонного образца можно поместить необработанную исходную пленку. При этом спектрограмма покажет только изменения в спектре после обработки образца.

Инфракрасный спектрометр— дорогостоящий прибор, слож­ ный в обслуживании, на нем работают специально подготов­ ленные исследователи. Прибор обслуживает несколько лабо­ раторий. Поэтому при необходимости использовать метод ИКС следует сформулировать задачу исследований и подго­ товить образцы. Интерпретация спектров производится со­ вместно со специалистами по ИКС. Обычно образцы готовятся

подвергались фотоокислению под действием ультрафиолетового облучения. В результате в структуре полимера появлялись группы СС = 0. На рис. 11.6 показаны спектрограммы исход­ ного 1 и состарившегося 2 полимера. Виден рост поглощения при длине 5,85 мкм (17101/см), которое вызывает появление этой группы.

158

При облучении полимеров ультрафиолетовыми лучами некоторые электроны в их составе могут возбуждаться, и при их возвращении в стабильное состояние появляется люминес­ центное излучение. Центры появления такого излучения' могут быть связаны с определенными структурными группами в мо­ лекулах. В процессах термодеструкции или при технологических процессах, связанных с дополнительной поликонденсацией для образования сшитых структур, могут появляться или исчезать различные молекулярные группы, что будет связано с усиле­ нием или ослаблением люминесцентного излучения при опре­ деленных частотах.

В качестве примера рассмотрим применение этого метода для диагностики оптимальной степени завершения процесса пленкообразования эмалированных проводов [26]. При тер­ мообработке пленок толщиной 10 мкм из полиэфирной смолы ТС-1 определялась интенсивность спектров люминесценции (рис. 11.7) в исходном состоянии и после термообработки при температуре 375° С в течение 5, 30, 90 и 200 с (кривые 1—4). При длине волны 445 нм интенсивность люминесценции по­ степенно снижается, что свидетельствует о том, что группы ОН вступают в реакцию поликонденсации и происходит процесс сшивания. Одновременно для кривых 3 и 4 все сильнее проявляется люминесценция при длине волны 580 мкм, что свидетельствует о развитии процесса термоокислительной деструкции. Оптимальное время термообработки соответствует зоне между кривыми 2 и 3.

Аналогичные результаты получены и при термообработке пленки на основе поливинилформальэтилалевой смолы (лак В1-931). Температура обработки 290° С, время 10, 35, 95, 215, 335 с. При этом относительная интенсивность при длине волны 0,52 мкм снижается от 1 до 0,2, что можно объяснить уменьшением концентрации группы ОН. Оптимальное время находится в области от 35 до 95 с. Для этих же пленок были получены инфракрасные спектры для областей 3700— 2800 см-1 (рис. 11.8,а) и 1900— 1600 см-1 (рис. 11.8,6). В пер­ вой области поглощение определяется наличием группы— ОН, концентрация которой постепенно уменьшается, а во второй — появлением группы < С = 0 при заметной термобкислительной деструкции. На. рис. 11,8, в показаны спектры люминесценции.

В качестве источника возбуждения использовался ультрафиоле­ товый осветитель ОИ-18 с ртутно-кварцевой лампой СВД120А и светофильтром УФС-3. Свет люминесценции разлагался в спектр с помощью стеклянного монохроматора типа УМ-2. Приемником излучения служил фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-28 и далее усилитель У1-2. Спектральная чувствительность

159

Рис. 11.8. Инфракрасные спектры (а, б) и спектры люминесценции (в) эмальпленок, изготовленных из лака ВЛ-931 (винифлекс)

корректировалась по светоизмерительной лампе типа СИ8-200. Для записи спектров использовали двухкоординатный самопишущий прибор— потенциометр типа ПДС-021. Люминесцентный анализ позволяет исследовать состояние эмалевой пленки непосредственно на эмалированных проводах без разрушения изоляции, что может быть использовано для управления технологическим процессом эмалирования на производстве. Люминесцентный анализ позволяет также оценивать качество различных партий лаков для эмалирова­ ния проводов.

11.3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СМЕСИ ГАЗОВ. ХРОМАТОГРАФИЯ.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Если смесь газов или жидкостей пропускать через пористую среду, обладающую значительной сорбционной способностью, то по мере продвижения вдоль этой среды будет происходить разделение по отдельным составляющим смеси. Такое раз­ деление получило название метода хроматографии [11]. Наи­ большее применение получила газовая хроматография.

Через длинную трубку 1 (рис. 11.9,я), заполненную сор­ бирующим веществом, пропускают слабый поток гелия или другого инертного газа, содержащегося в баллоне 2. В этот поток при входе в трубку добавляется из сосуда 3 небольшое количество смеси газообразных веществ, которые нужно раз-

160