книги / Физико-химические основы технологических процессов

Высокое содержание в фосфогипсе соединений фтора и Р20 5 пре­ пятствует прямому использованию отхода в строительстве. Для сни­ жения их содержания отход предварительно обрабатывают водой, кислотами или щелочами.

Для использования в цементном производстве фосфогипс грану­ лируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания влаги около 5 %. Применение фосфогипса позволяет сократить расход топ­ лива, повышает производительность печей и качество цементного клинкера.

Получение серной кислоты и цемента. Для получения цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту, содержащую фосфоангидрит, кокс, песок и глину. Технологический процесс включает в себя стадии сушки гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига. В процессе обжига шихты при температуре до 1400-1450 °С идет вос­ становление сульфата кальция коксом и образование клинкера. Присут­ ствующие в шихте песок и глина способствуют интенсификации проте­ кающей при обжиге конверсии сульфата кальция.

Рассмотрим химизм процесса:

Образующийся диоксид серы может взаимодействовать с суль­ фидом кальция:

При 900 °С скорости процессов (6.16) и (6.17) близки, при более высокой температуре преобладает первый из них. Процесс сопровож­ дается побочными реакциями:

С02 + С —►2СО; 3CaS + CaS04 —+4СаО + 2S2; S2 + С —►CS2.

При температурах обжига 1100 °С протекает также частичное термическое разложение фосфоангидрита: CaS04 —>СаО + S03. Так как на побочные реакции расходуется углерод, в процессе обжига используется избыток кокса по сравнению со стехиометрическим его количеством на 20-30 % согласно суммарной реакции:

В качестве топлива для обжиговой печи используют мазут, газ или распыленный уголь. Получающийся клинкер размалывают. В процессе обжига регулируют подачу кислорода. Высокое его содержание в обжи­ говом газе приводит к выгоранию серы и образованию сульфата кальция (CaS + 202 —►CaS04), который способен откладываться на стенках печи в виде наростов. Поэтому обжиг ведут при содержании в газовой фазе 0,5-0,6 % кислорода. При 1200 °С в присутствии 20-30%-го избытка восстановителя получают газ концентрацией 10-13 % S02. Остаточное содержание серы в твердой фазе составляет 0,2- 0,5 % .

Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и электрофильтрах и подают на сернокислотную установку. На полу­ чение 1 т 98%-й серной кислоты расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т глины, 0,08 т песка, 0,11 т кокса, 85 м3 воды, 160 кВт ч электро­ энергии и 6,3 ГДж.

На рис. 6.5, а представлена принципиальная схема переработки фософгипса с получением серной кислоты.

На ряде зарубежных предприятий налажено производство суль­ фата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии фосфогипса и карбоната аммония (или NH3 и С02) при атмосферном или повышенном давлении. Существуют два способа:

жидкостной

и газовый

Жидкостной способ имеет ряд преимуществ, так как при его реа­ лизации легче обеспечить отвод тепла экзотермических реакций пу­ тем циркуляции свежего раствора (NH4)2C03. Кроме того, образую­ щиеся при газовом способе мелкие кристаллы СаС03 плохо отфильт­ ровываются и отмываются. Принципиальная технологическая схема переработки фосфогипса в сульфат аммония представлена на рис. 6.5, б. Раствор (NH4)2C03 проходит серию реакторов, где взаи­ модействует с размолотым фосфогипсом. Менее растворимый карбо­ нат кальция, образующийся в результате реакции, выпадает в оса-

док. Его отделяют фильтрованием 35-40%-го раствора (NH4)2S04, который нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NH3) и концентрируют в многокорпусной выпарной установке. Получен­ ные кристаллы (NH4)2S0 4 после центрифугирования высушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется 1340 кг гипса, 340 кг С02, 60 кг H2S0 4 и 260 кг NH3.

Рис. 6.5. Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфорной кислоты:

а - при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 - сушилка; 2 -силосы; 3 - мельница; 4 - электрофильтры; 5 - циклон;6 - вращающаяся печь; 7 -смеситель; в - холодильник; 9 - су­

шильная башня; 1 0 - конвертер; 11 - абсорбер; б - при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1 - реактор для приготовления (N144) 2 0 0 3 ; 2 - мельница; 3 - реакторы двойного замещения; 4 - ба­

рабанный фильтр; 5 -реактор-нейтрализатор; 6 - многокорпусный выпарной аппарат; в - при переработке фосфогипса в сульфид

кальция: 1 - реактор I; 2 - циклон; 3 - реактор II

Наиболее экономически целесообразно для получения сульфата аммония использовать аммиак, образующийся в качестве побочного продукта в коксохимическом производстве.

При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выделяется 760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть использован в производстве строительных материалов, для известко­ вания почв и других целей.

Производство серной кислоты и извести. Фосфогипс восстанавли­ вают коксом или продуктами конверсии природного газа (рис. 6.5, в):

Далее газ, содержащий диоксид серы, подают на сернокислотную установку получения серной кислоты контактным способом.

В сельском хозяйстве фосфогипс используют для гипсования со­ лонцовых кислых почв. При внесении фосфогипса в почве происхо­ дит постепенное образование хорошо растворимого в воде сульфата натрия. Присутствие в фосфогипсе соединений фосфора повышает положительный эффект от его внесения в почву.

Способы утилизации и переработки нефелинового концен­ трата и хвостов обогащения апатитовых руд. В настоящее время образуется более 10 млн т/год нефелиновых концентратов и хвостов обогащения апатитовых руд только на Кольском полуострове. Хими­ ческий состав нефелинового концентрата представлен в табл. 6.2. Наряду с перечисленными компонентами нефелиновый концентрат содержит редкоземельные элементы, извлечение которых способно обеспечить экономический эффект и создать рентабельное произ­ водство.

Таблица 6.2

Химический состав нефелинового концентрата

В настоящее время разработаны технологии комплексной перера­ ботки нефелинового концентрата с получением целого спектра то­ варных продуктов: глинозема, минеральных азотных удобрений, ка­ лиевой и натриевой селитры, минеральных фосфорных удобрений, соды, поташа, концентрата редкоземельных элементов. Одна из схем переработки нефелинового концентрата при его разложении азотной кислотой представлена на рис. 6.6.

Нефелиновые концентраты используют в стекольных производст­ вах как щелочные и алюминатные компоненты шихты, более эконо­ мичные по сравнению с традиционными (кварцевым песком, содой и др.). В керамических производствах нефелиновое сырье заменяет полевой шпат при получении ряда материалов и изделий, включая санфаянс, глазури и эмали, а также при получении облицовочной плитки для стен и полов. Более низкая температура плавления нефе­ лина по сравнению с полевым шпатом обеспечивает возможность обжига керамических масс и изделий, полученных на его основе, при пониженных температурах, что приводит к значительному снижению энергетических затрат.

Измельчение и магнитная сепарация позволяют получить молотый маложелезистый продукт, используемый преимущественно в производ­ стве сантехнических материалов и изделий.

Рис. 6.6. Схема переработки нефелинового концентрата

Одним из перспективных направлений является переработка нефе­ линовых концентратов и хвостов обогащения апатитовых руд с получе­ нием флококоагулянтов - препаратов, обладающих одновременно свой­ ствами коагулянта и флокулянта, которые могут быть использованы для очистки питьевых и сточных вод промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных предприятий от мелковзвешенных веществ, по­ верхностно-активных веществ (ПАВ), нефтепродуктов, окрашенных примесей, а также для сгущения различных типов минеральных и орга­ нических суспензий.

При кислотной обработке нефелиновых концентратов или нефе­ линовых хвостов (НХ) обогащения образуются растворы, содержа­ щие сульфаты или хлориды алюминия и поликремниевую кислоту, которые проявляют свойства коагулянтов (сульфаты или хлориды алюминия) и флокулянтов (поликремниевая кислота).

В настоящее время разработаны несколько вариантов кислотной технологии переработки нефелинового концентрата. Технологии ори­ ентированы на использование стандартного оборудования и могут быть реализованы в модульном исполнении.

По одному из вариантов получают раствор очищенного нефели­ нового коагулянта, а также алюминиевые квасцы и аморфный крем­ незем. По другому варианту в качестве основного продукта произво­ дят раствор алюмокремниевого коагулянта-флокулянта - РНК.

Кислотная обработка нефелиновых отходов может быть осущест­ влена как серной, так и соляной кислотами. При этом будут полу­ чаться флококоагулянты на основе сульфатов или хлоридов алюми­ ния. При определенном соотношении кислота: нефелин могут быть получены гидроксохлориды или гидроксосульфаты алюминия.

При получении гидроксохлорида алюминия нефелиновый кон­ центрат подвергается двухстадийной обработке соляной кислотой. На первой стадии кислотной обработке подвергают половину нефелино­ вого концентрата, в результате чего образуются хлориды щелочных металлов и низкоосновные гидроксохлориды алюминия типа А1(ОН)С12. На второй стадии к суспензии добавляют вторую полови­ ну нефелинового концентрата, при этом протекает следующая реак­ ция:

Al(OH)Cl2+(Na,K)[AlSi04] = (Na,K)Cl+Si02+Al2(0H)5Cl. (6.25)

Разложение нефелинового концентрата концентрированной соля­ ной кислотой (27,7 % НС1) проводят в реакторах с механическим пе­ ремешиванием при температуре 90-100 °С в течение 15-20 мин на первой и второй стадиях разложения. Для поддержания массы

вжидкоподвижном состоянии в реактор подают острый пар. Выхо­ дящая из реакторов смесь, выдерживается в камере дозревания в те­ чение 1 ч при 90 °С, из которой выгружается сыпучий продукт - смесь гидроксохлорида алюминия с нерастворимым остатком, содер­ жащим не менее 15 % А120 3.

Для получения очищенного гидроксохлорида алюминия продукт из камеры дозревания сушат при 160-170 °С в сушилке барабанного типа. Высушенную массу выщелачивают горячей водой в противоточном ба­ рабанном аппарате в течение 1 ч при 90 °С и отношении Ж/Т = 2. Крем­ неземистый шлам - сиштоф - репульпируют и выводят из процесса. Раствор, содержащий 6 % твердой фазы, поступает в отстойник. Жид­ кую фазу из отстойника подвергают вторичному контрольному фильт­ рованию, а сгущенную часть с Ж/Т = 2 направляют для повторного вы­ щелачивания. Фильтрат гидроксохлорида алюминия с содержанием не менее 10 % А12Оэ подается в сборник готового продукта.

На основе нефелина могут быть получены растворы алюмината натрия, которые также можно использовать в качестве коагулянтов. Алюминат натрия получают способом высокотемпературного спека­ ния нефелина с известняком и содой. Поскольку в нефелине (Na,K)2OAl20 3*2Si02 молярное отношение Ме20/А120 3 = 1, т.е. такое же, как и в алюминате, а содержание железа в руде незначительно, то можно осуществить спекание двухкомпонентной шихты, состоящей из нефелинового концентрата и известняка. Последний дозируется

вмолярном соотношении CaO/Si02 = 2 из расчета получения двух­ кальциевого силиката. Образование этого соединения позволяет се­ лективно отделить кремнезем от алюмината в процессе выщелачива­ ния спеков.

Шихту, состоящую из нефелинового концентрата и известняка,

вкоторой молярное отношение (Na20+K20)/Al20 3 составляет 1±0,05 и

Ca0/Si02 - 2±0,05, спекают в интервале температур 1250-1300 °С во вращающейся барабанной печи. В результате спекания образуется спек, состоящий из алюминатов калия и натрия, а также двухкаль­ циевый силикат:

(Na,K)20 AI20 3*2Si0 2+4CaC03 =

Спек охлаждают во вращающихся барабанных или колосниковых хо­ лодильниках до. 100 °С и после дробления направляют на выщелачивание водой, образующейся после промывки шлама. В качестве оптимальных рекомендуют следующие условия выщелачивания: температура раствора 70-80 °С; в пульпе должно быть молярное отношение R2C(VA120 3 >1. При этих условиях в раствор извлекается до 90 % оксидов алюминия, ка­ лия и натрия, содержащихся в исходном нефелине. Алюминатный рас­ твор, содержащий 100 г/л А120 3 и 120-125 г/л (Na,K)20, отделяют фильтрованием на карусельных или ленточных фильтрах. Подвергнув его грануляционной сушке в аппаратах кипящего слоя, можно полу­ чить гранулированный коагулянт, представляющий смесь алюмина­ тов натрия и калия. Шлам отмывают горячей водой и используют для производства портландцемента.

В РХТУ им. Менделеева на факультете инженерной экологии разработана технология получения алюминиево-кременевого коагу- лянта-флокулянта (АКФК) из хвостов обогащения руды (НХ). В ос­ нове получения также лежит кислотная обработка отходов 10%-м раствором серной кислоты при температуре 50-60 °С. Необходимая температура поддерживается за счет тепла экзотермической реакции растворения концентрированной серной кислоты в воде при приго­ товлении раствора.

На рис. 6.7 представлена функциональная модель переработки. Сернокислотное разложение 1 т НХ обеспечивает получение бо­

лее 10 м3 продукционного раствора АКФК и сопровождается образо­ ванием 200 кг нерастворимого в кислоте сиштофа, содержащего, %: 5-17 А120 3, 18-45 Si02, 7-10 Fe2Q3, 1,2 - 1,8 ТЮ2, 14-17 СаО.

Полученный раствор, содержащий (г/л): А120 3 - 29-31, Si02 - 3436, Na20 - 14-16, К20 —4—6, Fe20 3 —1,5—2,0, непосредственно или после разбавления может направляться потребителям.

Кислотостойкий сиштоф потребителю

Рис. 6.7. Функциональная схема получения АКФК

При проведении исследовательских работ доказана возможность использования сиштофа в качестве добавки (5-40 %) к цементу наря­ ду с инертным наполнителем (песок). Установлены возможность ис­ пользования сиштофа для получения композиций, используемых в качестве герметизирующей гидроизоляции и для получения строи­ тельных изделий способом литья. При этом снижается стоимость строительных материалов за счет замены карбидной извести деше­ вым компонентом - сиштофом, а также повышаются их гидроизоли­ рующие свойства.