книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов
..pdfФедеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»
А.С. Ермилов
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Курс лекций
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
Издательство Пермского государственного технического университета
2009
1
УДК 678.7.02(078) ББК 35.71я7-2
Е73
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Г.В. Куценко; д-р техн. наук, проф. В.А. Вальцифер
Ермилов, А.С.
Е73 Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов: курс лекций / А.С. Ермилов. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2009. – 159 с.
ISBN 978-5-398-00067-2
Соответствует учебной программе подготовки дипломированного специалиста – инженера – по направлению «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий», в частности профилю «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».
Подробно рассмотрены физико-математические вопросы реологии растворов, расплавов и наполненных полимеров. Показано влияние молекулярных характеристик полимера, пластификатора, а также физико-химического взаимодействия на границе «наполнитель – полимерное связующее» на вид кривой течения и величину коэффициента динамической вязкости потока.
Освещены вопросы качества смешения, включая его критерий, при получении полимерных композиционных материалов, а также методы расчета гидродинамических параметров перемешивания.
Изложены теоретические вопросы процессов переработки и получения изделий основными способами: прессованием, экструзией, вальцеванием, литьем под давлением.
Предназначен для студентов очной, заочной и вечерней форм обучения и может быть полезен аспирантам, преподавателям и инженерам, желающим ознакомиться с началами теоретической реологии полимеров и композиций на их основе.
УДК 678.7.02(078) ББК 35.71я7-2
ISBN 978-5-398-00067-2 |
© ГОУ ВПО |
|
«Пермский государственный |
|
технический университет, 2009 |
2
СОДЕРЖАНИЕ |
|
Введение............................................................................................ |
4 |
Лекция I |
|
Компоненты полимерных материалов. Процессы |
|
смешения и диспергирования.......................................................... |
8 |
Лекция II |
|
Физические законы течения и реологическое |
|
поведение полимерных материалов. Закон Бэлкли – Гершеля – |
|
Освальда де Виля............................................................................ |
19 |
Лекция III |
|
Ламинарное течение полимерных материалов............................. |
30 |
Лекция IV |
|
Турбулентное течение полимерных материалов ......................... |
40 |
Лекция V |
|
Теплообмен при течении полимерных материалов..................... |
47 |
Лекция VI |
|
Взаимосвязь реологических свойств и молекулярных |
|
характеристик полимерных материалов....................................... |
57 |
Лекция VII |
|
Реологические свойства наполненных полимеров ...................... |
65 |
Лекция VIII |
|
Расчет оптимального фракционного состава дисперсного |
|
наполнителя..................................................................................... |
81 |
Лекция IX |
|
Основы реологии некоторых видов формования изделий из |
|
полимерных материалов ................................................................ |
92 |
Лекция X |
|
Ричард Фейнман о вязкости при течении воды |
|
как жидкости................................................................................. |
124 |
Приложение................................................................................... |
148 |
Список литературы....................................................................... |
158 |
3
Введение
Учебная специальная дисциплина «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов» является компонентом подготовки дипломированного инженера по специальности «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».
Освоение курса предусматривает, что студентами получены знания по фундаментальным и общепрофессиональным дисциплинам: «Математика», «Физика», «Механика», «Процессы и аппараты химической технологии».
Кроме того, читатель должен быть знаком со специальным курсом – «Физика и химия полимеров».
Цель авторских лекций – изложить студентам на физикоматематическом уровне основные закономерности, которые необходимо знать перед тем, как приступать к инженерной практике создания и промышленного производства новых полимерных материалов и изделий на их основе.
XXI век стартовал с ускорением применения полимерных композиций в современных отраслях мировой индустрии – ракетостроении, авиастроении, судостроении, автомобилестроении, строительстве зданий и сооружений.
Особое место в этом комплексе занимает микроэлектроника. Получение волокон, литье под давлением, пневмо-вакуумфор-
мование, нанесение покрытий, переработка методом экструзии – процессы, которые требуют знания реологических свойств расплавов, растворов и наполненных полимеров, перерабатываемых в текучем состоянии.
В 1928 году по инициативе профессора Эдварда Бингама в США было организовано Американское реологическое общество и в последующем основаны реологические журналы. [J. Rheol. Acta; J. Trans. Soc. Rheol.]
4
Сэтого времени реология ( ρεο – течь; наука о течении) известна
вмире как область физики, рассматривающая деформацию и течение жидковязких материалов. При этом, в случае полимеров, молекулы последних остаются в не «сшитом» поперечными химическими связями состоянии.
Зависимость касательного напряжения от градиента скорости сдвига потока («кривая течения») и коэффициент динамической вязкости («вязкость») используются как при разработке нового аппарата, так и при создании соответствующего высокопроизводительного технологического процесса получения или переработки перспективного полимерного материала. Это проблема инженерноконструкторской задачи: «Какими реологическими свойствами должен обладать полимерный композит?».
Обычно гораздо труднее ответить на вопрос: «Как обеспечить требуемые технологические характеристики с помощью оптимальной рецептуры полимерного материала?». Это рецептурнотехнологическая задача.
Поэтому курс лекций содержит также сведения о взаимосвязи реологических свойств и рецептурно-молекулярных характеристик полимерных материалов, включая наполненные твердыми ингредиентами.
Уважаемый читатель, будущий инженер в области технической химии!
Прежде, чем создавать промышленную технологию изготовления новых полимерных материалов, оглянись на окружающую природную среду.
Система массового производства, массового потребления и массовой уборки отходов требует принципиального изменения.
Фотографический коллаж демонстрирует второй смысл слова «переработка» в названии курса лекций. Он заключается во вторичной переработке полимерных материалов с получением полезных для человека изделий. Японская фирма Negoro Sangyo Co. разработала технологический процесс изготовления спортивной одежды и офисной мебели из пластмассовых бутылок (рис. 1). Пластмасса – полиэтилентерефталат, известныйввидевысокопрочныхволоконкак«лавсан».
5
Рис. 1
Рис. 2
6
На рис. 2 изображены зависимости касательного напряжения ( τ ) от градиента скорости сдвига ( γ ) – рис. 2, а – и градиента скорости сдвига ( γ ) от касательного напряжения ( τ ) – рис. 2, б – для извест-
ных типов течения: 1 – ньютоновские жидкости; 2 – бингамовские или пластичные суспензии, пластилины, шламы; 3 – тиксотропные или псевдопластичные пасты, полимеры; 4 – дилатантные или сверханомальные среды; 5 – псевдопластичные или вязкоупругие тела, полимерные материалы.
Видно, что течение полимерных материалов как сплошных сред (расплавы, растворы и наполненные виды) подчиняется диапазону между типами 3 и 5.
Совместное решение уравнения, описывающего зависимость τ = f (γ) , и дифференциального уравнения движения вязкого пото-
ка позволяет рассчитать профиль скоростей течения в узле аппарата или технологической оснастке и производительность установки в целом.
Используя законы сохранения неразрывности потока, количества движения и энергии с учетом теплопередачи в комбинации с реологическим уравнением, можно осуществлять необходимые инженерные расчеты технологических стадий формования изделий из полимерных материалов, например, методами литья под давлением или экструзии.
Отличительной особенностью этого курса лекций является изложение сведений о влиянии дисперсного наполнителя на реологические свойства полимерного материала. В сравнении со свободным полимером или связующим, в случае формования изделий методом намотки усиливающего волокна на технологическую оснастку, переработка наполненного полимера обычно оказывается гораздо сложнее из-за его высоковязкого состояния.
Лекция I
Компоненты полимерных материалов. Процессы смешения и диспергирования
Высокомолекулярные соединения (полимеры) включают два типа материала, отличающихся агрегатным состоянием в зависимости от температуры, важнейшего технологического фактора.
Термопласты – полимеры цепного или с короткими ответвлениями строения, например полиэтилен, полистирол, полиизобутилен. Их механические свойства обратимо зависят от температуры. Материалы на их основе можно перерабатывать многократно. Соответствующие температурные переходы в полимере (стеклование, область высокоэластичного состояния, начало плавления) определяются силами межмолекулярного взаимодействия. На рис 1.1 показана соот-
ветствующая термомеханическая кривая.
Рис. 1.1. Типичная термомеханическая кривая цепного полимера: Tg – температура стеклования; Tf – температура течения
Термореактопласты– полимеры сетчатого строения. Химические связи между исходными цепями молекул образуются с помощью сшивающих агентов (отвердителей), вводимых до стадии формования изделия. Повторнопереработатьихневозможно. Доначалатермическогоразложенияонинеплавятся, сохраняяформуизделия. Этиполимерынерастворяются, носпособнынабухатьврастворителяхилипластификаторах.
С ростом концентрации поперечных связей степень набухания уменьшается.
8
Примеры: сшитые феноло-, меламино-формальдегидные, эпоксидные смолы; глифталевые (полиэфирные), полиуретановые эластомерные композиции.
Механические свойства этого типа полимерных материалов зависят от степени поперечного сшивания исходных молекул («химические» связи) и межмолекулярного взаимодействия, определяемого степенью полярности структурных фрагментов, входящих в молекулярную цепь (табл. 1.1). Последний фактор, как известно, обратимо связан с температурой.
Таблица. 1 . 1 Межмолекулярное взаимодействие в полимерах
|
|
Молярная когезия |
|
Полимер |
Повторяющаяся единица |
на отрезок цепи |
|
D |
|||
|
|
||
|
|
длиной 5A , |
|
|
|
ккал/моль |
|
Полиэтилен |
– СH2СH2 – |
1,0 |
|
Полибутадиен |
– СH2СH = CHCH2 – |
1,1 |
|
Полиизобутилен |
|
1,2 |
|
Натуральный каучук |
|
1,3 |
|
Поливинилхлорид |
– CH2CHCl – |
2,6 |
|
Поливинилацетат |
|
3,2 |
|
Полистирол |
|
4,0 |
|
Поливиниловый спирт |
– CH2CHOH – |
4,2 |
|
Полиамиды |
– OC(CH2)xCONH (CH2)yNH – |
5,8 |
|
Целлюлоза |
|
6,2 |
|
|
|
|
9
Ниже, в табл. 1.2, представлены значения температуры стеклования некоторых полимеров в зависимости от степени полярности цепи, которая определяется полярностью структурного фрагмента, входящего в молекулу, и его молярной концентрацией в полимере.
Соотношение между температурой стеклования и температурой плавления полимеров (Tg / Tm) позволяет оценить температурный диапазон высокоэластичного поведения полимерного материала.
Полимеры с Tg / Tm ниже 0,5 обладают короткими повторяющимися звеньями – полиэтилен, полиоксиметилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен. Подобные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. Полимеры с Tg / Tm выше 0,75 обладают гораздо более сложным строением цепей – полистирол, поливинилацетат, полиэтилентерефталат («лавсан»).
Большинство полимеров занимают промежуточное положение и также кристаллизуются, если не являются сополимерами нерегулярного строения.
Таблица. 1 . 2
Влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру структурного стеклования некоторых полимеров
Полимер |
Группы влияния |
E D |
, кал/моль |
Tg, °С |
|
|
|
|
5A |
|
|
|
|
|
|
|
|
Полиэтилен |
– CH2 – |
|
1 000 |
–80 |
|
Полибутадиен |
– CH = CH –, – CH2 – |
|
1 100 |
–60 |
|
Полиизобутилен |
– CH3, – CH2 – |
|
1 200 |
–70 |
|
Полиизопрен |
– CH = C(CH3) –, – CH2 – |
|
1 300 |
–73 |
|
Поливинилхлорид |
– CHCl, |
– CH2 – |
|
2 600 |
+70 |
Поливинилацетат |
– OCOCH3, – CH2 – |
|
3 200 |
+30 |
|
Полистирол |
– C6H5, |
– CH2 – |
|
4 000 |
+80 |
Поливинилгидроксил |
– CHOH –, |
– CH2 – |
|
4 200 |
+85 |
Полиамид |
– CONH –, |
– CH2 – |
|
5 000 |
+90 |
Целлюлоза |
– O –, |
– OH |
|
6 200 |
+100 |
Натуральный шелк |
– CONH –, |
– CHR – |
|
9 800 |
+120 |
|
|
|
|
|
|
10