книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdf3.2. Распределение Больцмана и статистическая сумма |
101 |
Средняя энергия находится путем дифференцирования логарифма статис тической суммы:
ё = квТ2^-. |
(3.4) |
в дТ |
|
Мы не всегда будем давать вывод приводимых формул, но данную можно обосновать достаточно просто, поскольку дифференцирование сразу приводит
квыражению средней энергии через соответствующее распределение:
ват " qат
(3.5)
^£ie-e‘^T
=kT2----оо ----- -----------------------------
ОI Т-
^e~Pilk*T i=Q
/=о |
i = Q |
Ниже мы покажем, что и другие термодинамические функции — хими ческий потенциал и энтропия — также непосредственно могут быть рассчи таны через статистическую сумму. Но прежде для пояснения физического смысла статистической суммы мы рассмотрим два простых, но поучитель ных примера.
Пример. Статистическая сумма двухуровневой системы
Очень наглядно поясняет физический смысл статистической суммы дву хуровневая система, например электрон в магнитном поле, когда его спин может быть ориентирован вверх или вниз (параллельно или антипараллельно магнитному полю) (рис. 3.2). В основном состоянии энергия % = 0, а воз бужденное состояние характеризуется энергией Д^. Подставляя эти значе ния в выражение (3.3), приходим к следующей статистической сумме двух уровневой системы:
4 = 1 + <?-^вТ\ |
(3.6) |
При низких температурах система может находиться только в основном
состоянии и статистическая сумма стремится к 1 при Т |
0: |
limr^0 q = 1 + lim7^0 e~^k*T =1 + 0 = 1. |
(3.7) |
При высоких температурах, однако, возбужденное состояние также будет занято. Условие максимума энтропии требует, чтобы два уровня были заселены в равной степени. В пределе высоких температур статистическая сумма такова
lim7^0 q = 1 + lim7 ^0 е-^/*вГ =1 + 1 = 2. |
(3.8) |
Глава 3. Теория скоростей реакций
Рис. 3.2. Статистическая сумма и заселенности двухуровневой системы
Следовательно, при высоких температурах статистическая сумма просто равна числу доступных энергетических уровней. Значение средней энергии находится из уравнения (3.4):
Э1п(1 + е~^/къТ |
Аге ^!кьт |
£ = квТ2 |
(3.9) |
~дТ |
1 + е-^/^т ’ |
что дает ожидаемые пределы при нулевой и бесконечно высокой температурах:
limr^0 £ = 0;
Пример. Статистическая сумма системы с бесконечным числом уровней
Теперь мы рассмотрим систему с бесконечным числом эквидистантных энергетических уровней, разделенных промежутком Д£. Для такой системы ста тистическая сумма представляет собой ряд с легко вычисляемой суммой:
q = У е~‘^т =------ i-FV • |
(3.10) |
,Го |
|
Читатель может легко убедиться, что статистическая сумма равна 1 и ©© для низких и высоких температур соответственно. Средняя энергия принимает вид
, Э In [1/(1 - е~Дл'/АвГ)] _ tee~^k*T
(3.11)
ъ дТ
и ее ожидаемые предельные значения равны нулю и бесконечности для низких и высоких температур соответственно.
3.3. Статистические суммы атомов и молекул |
103 |
Вышеприведенные примеры показывают, что статистическая сумма служит индикатором числа занятых при некоторой фиксированной температуре энерге тических состояний. При Т= 0, когда система находится в основном состоянии, статистическая сумма имеет значение q = 1. В пределе высоких температур усло вие максимума энтропии требует одинаковой заселенности всех состояний, и статистическая сумма совпадает с полным числом имеющихся энергетических уровней.
3.3.СТАТИСТИЧЕСКИЕ СУММЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
Статистическая сумма играет важную роль в оценке констант рав новесия и констант скоростей на промежуточных стадиях реакций. По этой причине мы более подробно проанализируем статистические суммы атомов и молекул. Единственной степенью свободы атомов является поступательное или трансляционное движение. Молекулы обладают также внутренними сте пенями свободы, связанными с колебаниями атомов и вращением молекул как целого.
3.3.1.Распределение Больцмана
Сейчас мы рассмотрим систему различимых частиц (заметим, что одни и те же атомы и молекулы неразличимы} это понятие важно только для нахождения конфигурационной энтропии). Мы примем, что различные степени свободы независимы и полная энергия системы может быть записа на как сумма энергий отдельных частиц. Наша система состоит из N частиц, распределенных по различным уровням с энергиями на которых находит ся № частиц, при этом их суммарная энергия равна Eto{. Напомним, что число N должно быть очень большим; это условие обычно выполняется для всех практически значимых случаев. Вероятность найти частицу с энергией равна Pz:
-л-; = О-ВД
Полная энергия £tot дается выражением
р
(3.13)
где ё — средняя энергия одной частицы. Как может эта система при наложен ных на нее ограничениях по полному числу частиц N и суммарной энергии £tot придать максимальное значение энтропии S? По Больцману энтропия равна произведению постоянной kQ (постоянной Больцмана) и логарифма числа спо собов (PF) распределить N частиц по /-м состояниям, в каждом из которых
104 |
Глава 3. Теория скоростей реакций |
находится Ni частиц. Таким образом, больцмановское выражение для энтро пии (которое написано и на его мемориальном камне в Вене) таково
5tot = £в1п(Ж), |
(3.14) |
где
Величину 5t0t обычно называют конфигурационной энтропией. Для боль ших значений N она может быть легко выражена через вероятности Pt с помо щью формулы Стирлинга:
ln(7V!) = 7Vln(7V)-7V, |
(3.16) |
использование которой дает
с
(3.17)
Имеется стандартный математический метод нахождения максимума неко торой функции при наличии ограничений. Речь идет о методе неопределенных множителей Лагранжа. Он сводится к нахождению максимума функции /(Р), включающей энтропию и функции связи, умноженные на (пока не известные)
постоянные |
называемые множителями Лагранжа: |
|
|
|
7tf) = 5 = 5(^)-Я, |
*)•- |
(3-18) |
Экстремум этой функции находится из условий равенства нулю ее производных:
(3.19)
которые приводят к следующим значениям вероятностей, обеспечивающим максимум энтропии:
р. = |
. |
(3.20) |
Воспользовавшись условием равенства единице суммы всех вероятностей, мы сразу же получаем
^р. = 1 |
= £е<МЛв)+1]е-(л2в>/* |
= ев)+1]*-[М/ |
^е-(АДвИ _ |
(3.21) |
/ |
i |
|
i |
|
Из этого равенства легко находим, что
е[йА'в)+ 1] _ у е-(Лв)Ч*2/ |
(3.22) |
|
3.3. Статистические суммы атомов и молекул |
105 |
|
Это уравнение позволяет выразить |
через Я2, но нам необходимо еще |
|
найти Л2. Мы можем сделать это, связав входящие в уравнение (3.22) парамет ры с какой-нибудь термодинамической величиной. Можно показать [2, 3] , что параметр Я2 равен 1/Ги стоящая в правой части (3.22) сумма просто совпадает со статистической суммой q. Для интересующегося читателя мы приводим в следующем разделе доказательство равенства параметра Я2 и обратной темпе ратуры 1/Г.
3.3.1.1.Доказательство равенства Л2и 1/Г
Полезно сопоставить равенство (3.22) с соотношениями, возника ющими при расчете статистической суммы частицы, находящейся в потенци альной яме (рис. 3.3), поскольку при этом удается автоматически получить полезное представление статистической суммы, отвечающей поступательному движению частиц.
Рассмотрим одноатомный газ, заключенный в одномерной потенциальной яме (обобщение на трехмерный случай проводится элементарно). Энергети ческие уровни атома, рассчитанные в рамках квантовой механики, равны
/V ,2 |
(3.23) |
=-------- z- = I I |
8ml2
где h — постоянная Планка; m — мас са атома и I — ширина потенциальной ямы. Этот результат является следстви ем обращения в нуль простейшей вол новой функции атома на границах ямы. Теперь мы можем рассчитать извест ную из термодинамики величину сред ней энергии одномерного движения, а
именно: Г = (£вГ/2). Таким образом,
заменяя суммирование интегрировани
ем, что допустимо вследствие близос
ти энергетических уровней, получаем
Ширина ямы
Рис. 3.3. Возможные решения уравнения Шредингера для частицы в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками
Jz-2e-^'/2ABd/
= X^,Р, = -------- |
£ /° |
= |
(3.24) |
_ £В/2Л, у]2яквтГ-/И2Л2 _ £в
^2л:квт12/к2Л2 2Л2
106 |
Глава 3. Теория скоростей реакций |
Из второго равенства (3.24) находим, что Л2= 1/Г, то есть представляет собой обратную температуру. Этот результат приводит к следующему выражению для вероятности нахождения частицы в состоянии /:
(3.25)
<7
где q — статистическая сумма для одномерного поступательного движения:
|
1^2лк%тТ |
^trans — |
(3.26) |
3.3.2.Распределение Максвелла—Больцмана по скоростям молекул
Нас часто будет интересовать, как распределены скорости моле кул. По этой причине нам необходимо преобразовать распределение Больцма на по энергиям в распределение Максвелла—Больцмана по скоростям моле кул, совершив замену переменных или переход от энергии к скорости или, скорее, к импульсу рх (не путать с давлением). Если уровни энергии располо жены близко (как это имеет место в классическом пределе), мы можем заме нить сумму интегралом:
S /? |
= 1 = J ЖЖ - J—= /,, |
d;. |
,3'27> |
|||
i |
-oo |
0 |
о |
[l^k^mT^h |
|
|
что дает |
|
|
|
|
|
|
7 |
7^-('V)/2'^bT |
7 |
■■ |
-p~llmkbT |
(3.28) |
|
J f(Px Ж = f |
, |
2pdz = J |
dPx. |
|||
Отсюда находим распределение Максвелла—Больцмана для одномерного движения:
-p~/2mk3T |
|
ЖЖ=-= , &РХ- |
(3-29) |
^2лкцтп1 |
|
Это распределение легко обобщается на трехмерный случай, для которого в декартовых координатах оно принимает вид:
/(л> ру, л) = Ж)Ж)Ж)- |
(3.30) |
В случае сферических координат имеем
fM = Ж—Г 72А-ВГ
(3.31)
J v ’ \2лквТJ
3.3. Статистические суммы атомов и молекул -V107
где v — модуль скорости молекул. В действительности распределение Максвел ла-Больцмана вытекает из условия максимума энтропии системы с фиксиро ванными числом частиц и их полной энергией.
3.3.3.Полная статистическая сумма системы
Для системы различимых частиц полная статистическая сумма пред ставляет собой произведение статистических сумм отдельных частиц:
Q = qN (для различимых частиц). |
(3.32) |
Если частицы неразличимы, как, например, атомы газа, число различных конфигураций существенно уменьшается, и для ансамбля атомов или молекул статистическая сумма равна
а" |
(3.33) |
Q = -— (для неразличимых частиц) |
|
N! |
|
или для смеси невзаимодействующих газов |
|
е = Птр |
(3.33а) |
где индекс i обозначает сорт газа.
Рассмотрим частицу (атом или молекулу), у которой различные степени свободы являются независимыми и энергия есть просто сумма энергий, прихо дящихся на различные степени свободы. Тогда ее статистическую сумму мож но записать как произведение статистических сумм, соответствующих различ ным степеням свободы:
^trans ^elec ^nucl ’ |
(3.34) |
где #trans — статистическая сумма для поступательного движения; #е1ес и #nucl — статистические суммы, связанные с электронами и ядром атома. Для молекул формула (3.34) усложняется за счет добавления статистических сумм, отвечаю щих колебательному и вращательному движению молекул:
*7 |
^trans ?rot ^vib ^elec ^nucl ’ |
(3.35) |
|
По этой статистической сумме можно определить ряд важных параметров, таких как:
• химический потенциал |
|
|
|
|
(3.36) |
• энергию |
'dln(g)' |
|
Е = к^Т2 |
(3.37) |
|
|
ЭГ |
v |
108Глава 3. Теория скоростей реакций
•давление
|
4 т-Г^МО)! |
|
(3.38) |
|
|
Р - ^в7 |
кг |
|
|
|
|
|
|
|
• энтропию |
|
|
|
|
5 = |
^[^лп(е), г] = лв1п(е)+лвг ~ain(g)~ |
(3.39) |
||
|
|
дТ _1дг, |
||
|
|
L |
v |
|
Для расчета полной статистической суммы нам необходимо выяснить спо соб нахождения статистических сумм отдельных атомов и молекул.
3.3.3.1.Статистическая сумма для поступательного движения
Имея целью определить статистическую сумму для поступательно го движения, рассмотрим частицу массой т, движущуюся со скоростью vx вдоль отрезка длиной /, направленного по оси х. Импульс частицы равен рх = mvx, а ее энергия — ех = p^/lm. В фазовом пространстве, задаваемом координатой х и импульсом рх, доступная для частицы область движения может быть разбита на ячейки размером й, совпадающим с постоянной Планка. Поскольку эта об ласть чрезвычайно мала, мы можем при вычислении статистической суммы заменить суммирование интегрированием по координатам фазового простран ства х и рх. Нормируя статистическую сумму на размер ячейки й, получаем
(3.40)
Эта комбинация представляет собой статистическую сумму для одномерно го движения по отрезку длиной / частицы массой ш. Обращаем ваше внимание на то, что это выражение в точности совпадает с результатом квантово-механи ческого расчета, проведенного для частицы, находящейся в одномерной потен циальной яме. Если для перемещения частицы доступна поверхность площа дью Л, то статистическая сумма будет равна
(3.41)
Й“
а для частицы, заключенной в объем V имеем:
(3.42)
Приведенные выше результаты позволяют сделать следующее заключение: статистическая сумма частицы зависит от ее массы, температуры, размера дос тупной для движения области, а также размерности пространства, в котором
3.3. Статистические суммы атомов и молекул |
109 |
перемещается частица. Таким образом, статистическая сумма для трансляци онного движения может быть большим числом. Обычно она вычисляется для единичного объема, если, например, определение равновесных условий равно весия соответствует данному ниже. Традиционно статистическая сумма для поступательного движения записывается в виде
<з.43)
h
где Л представляет собой тепловую длину волны (длину волны де Бройля) час тицы в одномерном пространстве. Следует отметить, что распределение Больц мана справедливо только при выполнении условия Р/Л3» 1, которое означает, что длина волны частицы много меньше размера сосуда, в котором она заклю чена. Это условие предполагается выполненным для всех систем, обсуждаемых в данной книге. Нарушения этого условия могут иметь место в экстремальных условиях, например, при очень низких температурах (то есть для Не при тем пературе порядка нескольких градусов Кельвина, когда он становится сверхте кучим) или при очень высоких давлениях, типичных для звезд. При таких экст ремальных условиях следует использовать распределения или Бозе—Эйнштей на, или Ферми—Дирака, в зависимости от того, является ли спин частиц целым или полуцелым числом. За деталями мы отсылаем читателя к учебнику по ста тистической механике [4].
Средняя кинетическая энергия частицы находится из соотношений (3.4) или (3.37), в которые необходимо подставить выражение (3.42):
(2лтквТ)3/2
^trans |
= квТ2 — \ |
h3 |
= -fcBT. |
(3.44) |
||
|
в |
дт L |
2 |
в |
|
|
Мы получили ожидаемый результат, |
поскольку в |
классической |
системе |
|||
каждая степень свободы вносит в кинетическую энергию вклад, равный 1/2квТ.
3.3.3.2.Статистическая сумма колебательных движений
Молекулы обладают внутренними степенями свободы: в них ато мы могут совершать колебательные движения, и молекула может вращаться как целое. Энергетические уровни гармонического осциллятора, колеблюще гося с частотой hv, даются выражением
£‘ =н> |
(3.45) |
Заметим, что нулевая энергия приходится на дно потенциальной кривой, а основное состояние — низший занимаемый уровень — лежит на 1/2йивыше. Поскольку статистическая сумма обычно рассчитывается относительно низше го занятого уровня, мы сдвинем нулевую энергию вверх на l/2/zv, что дает
£■ = ihv = Et - ^hv. |
(3.46) |
110 —Глава 3. Теория скоростей реакций
Таким образом, статистическая сумма, определенная относительно низше го занятого уровня, равна
= |
I |
, |
(3.47) |
i = 0 |
1 с |
|
|
в то время как статистическая сумма, рассчитанная относительно дна потенци альной кривой, имеет вид
а |
- У |
= е^' |
В |
(3 48) |
9vib |
i = 0 е |
>1 _ с-hv/k^T ' |
' |
|
Как мы увидим ниже, важны обе эти статистические суммы. Статистичес кая сумма #'ib во многих случаях близка к единице, если только частота колеба ний не мала настолько, что hv<^ kQT. При выполнении этого неравенства мож но использовать разложение
е±х = 1 ± х, |
(3.49) |
и статистическая сумма становится близкой к классическому переделу:
k Т |
ДЛЯ hv«kRT. |
(3.50) |
tfvib. class =-^7 |
Отметим, что двухатомная молекула в газовой фазе обладает только одной колебательной степенью свободы, но в адсорбированном состоянии она может приобрести еще несколько колебательных мод, частоты которых могут быть достаточно низкими. Тогда полная статистическая сумма является произведе нием индивидуальных статистических сумм:
-\_hvj/k^T |
|
^vib “ П | _ е-И\’,1къТ ‘ |
(3.51) |
Используя одно из уравнений (3.4) или (3.36), можно найти среднюю коле бательную энергию молекулы, обладающей N колебательными модами. Мы рассчитаем ее по отношению к нулевому значению колебательного потенциа ла, предполагая учет всех нулевых колебаний:
, а Л е~^!квТ hv 1 ) * 1
~е*J7rir;Sz'"''- <ЗЯ)
Это приближенное выражение справедливо, если все моды имеют не слиш ком низкую частоту. В противном случае для низкочастотных мод необходимо использовать полное выражение из (3.52).