книги / Отбелка целлюлозы
..pdfФедеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»
Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
Издательство Пермского государственного технического университета
2010
УДК 676.023.1 Х16
Рецензенты:
завкафедрой ТПМП ПГТУ д-р техн. наук, проф. А.С. Ермилов; доцент кафедры ТЦБП ПГТУ канд. техн. наук О.А. Носкова
Хакимова, Ф.Х.
Х16 Отбелка целлюлозы: учеб. пособие / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та,
2010. – 182 с.
ISBN 978-5-398-00439-7
Изложены сведения о производстве беленой целлюлозы, об экономических, технологических и экологических проблемах в области отбелки целлюлозы. Рассмотрены традиционные и новые перспективные способы отбелки целлюлозы.
Рассмотрены также современные технологические схемы отбелки целлюлозы различного назначения (для бумаги и химической переработки). Приведены рекомендации по разработке проекта отбельного цеха и пример технологических расчетов по отбельному цеху сульфат-целлюлозного завода).
Предназначено для студентов дневного и заочного отделений специальности 240406 «Технология химической переработки древесины».
УДК 676.023.1
ISBN 978-5-398-00439-7 |
© ГОУВПО«Пермский |
|
государственный технический |
|
университет», 2010 |
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ |
5 |
1. РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ..... |
8 |
1.1. Хлор...................................................................................................... |
8 |
1.2. Гипохлориты..................................................................................... |
10 |
1.3. Диоксид хлора................................................................................... |
11 |
1.4. Пероксид водорода........................................................................... |
12 |
1.5. Кислород............................................................................................ |
13 |
1.6. Озон.................................................................................................... |
13 |
1.7. Прочие отбеливающие реагенты..................................................... |
15 |
2. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ........................ |
17 |
2.1. Хлорирование целлюлозы (Х) ........................................................ |
17 |
2.2. Щелочная обработка целлюлозы после хлорирования (Щ) ........ |
22 |
2.3. Кислородно-щелочная отбелка (КЩО) ......................................... |
24 |
2.4. Гипохлоритная отбелка (Г) ............................................................. |
32 |
2.5. Отбелка диоксидом хлора (Д) ........................................................ |
37 |
2.6. Отбелка пероксидом водорода (П) ................................................. |
40 |
2.7. Отбелка целлюлозы озоном и другими |
|
отбеливающими реагентами............................................................ |
43 |
2.8. Кисловка массы................................................................................. |
49 |
2.9. Расход хлора на отбелку и потери волокна при отбелке.............. |
50 |
2.10. Облагораживание целлюлозы ....................................................... |
52 |
2.10.1. Задача и способы облагораживания................................. |
52 |
2.10.2. Горячее щелочное облагораживание................................ |
54 |
2.10.3. Кислородно-щелочное облагораживание........................ |
58 |
2.10.4. Холодное щелочное облагораживание ............................ |
59 |
2.11. Использование отработанных щелоков от горячего |
|
облагораживания............................................................................. |
62 |
2.12. Обессмоливание целлюлозы.......................................................... |
63 |
3. ТЕХНИКА ОТБЕЛКИ И ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ |
|
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ......................................................................................... |
67 |
3.1. Хранение жидкого хлора и приготовление хлорной воды........... |
67 |
3.2. Приготовление гипохлоритных растворов .................................... |
67 |
3.3. Получение диоксида хлора.............................................................. |
70 |
3.4. Современные схемы отбелки целлюлозы ...................................... |
72 |
3
3.4.1. Общая схема процесса отбелки.............................................. |
72 |
3.4.2. Схемы отбелки целлюлозы для бумаги................................. |
76 |
3.4.3. Схемы отбелки целлюлозы для химической переработки.... |
79 |
3.5. Современные тенденции в отбелке целлюлозы............................. |
81 |
3.5.1. Короткие схемы отбелки......................................................... |
81 |
3.5.2. Переход к бесхлорной отбелке............................................... |
82 |
4. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ВЫТЕСНЕНИЯ |
|
(ДИНАМИЧЕСКАЯ ОТБЕЛКА) ........................................................... |
86 |
5. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ................................ |
90 |
6. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ........................ |
94 |
6.1. Башни отбельные.............................................................................. |
94 |
6.2. Оборудование для механохимической обработки целлюлозы .. |
100 |
6.3. Насосы массы средней концентрации (насосы «МС») .............. |
101 |
7. КОМПОНОВКА ОБОРУДОВАНИЯ ОТБЕЛЬНЫХ ЦЕХОВ....... |
104 |
8. ВОДООБОРОТ ПРИ ОТБЕЛКЕ....................................................... |
114 |
9. РЕЖИМЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ РАЗЛИЧНОГО |
|
НАЗНАЧЕНИЯ....................................................................................... |
117 |
10. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ |
|
РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ........................................................... |
122 |
11. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВЫБРОСЫ ОТБЕЛЬНОГО |
|
ЦЕХА И ИХ ОЧИСТКА........................................................................ |
127 |
12. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОТБЕЛЬНОГО ОТДЕЛА |
|
ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ЗАВОДА............................................................... |
130 |
12.1. Выбор технологической схемы и режима отбелки |
|
целлюлозы...................................................................................... |
130 |
12.2. Материальный баланс процесса отбелки.................................... |
133 |
12.3. Расчет оборудования отбельного отдела.................................... |
167 |
12.4. Расход энергии в отбельном цехе................................................ |
176 |
12.5. Производственно-технические показатели работы |
|
отбельного цеха (на 1 т воздушно-сухой беленой целлюлозы) ....... |
178 |
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .................................................. |
180 |
4
ВВЕДЕНИЕ
Задача процесса отбелки целлюлозы – придание целлюлозе стабильного белого цвета и определенных физико-хими- ческих свойств в соответствии с ее целевым назначением.
Сероватый оттенок небеленой сульфитной и бисульфитной целлюлозы обусловлен наличием в них лигнина в виде лигносульфоновых кислот различной степени сульфонирования и полимеризации, а также красящих веществ древесины, адсорбированного щелока, смолы. Цвет целлюлозы зависит также от наличия в производственной воде и в варочной кислоте солей тяжелых металлов и, прежде всего, солей железа. Катионы Fе3+ образуют с фенольными группами лигнина окрашенные комплексные соединения. Катионы Мn2+ и Сu2+ катализируют окисление фенольных групп и тем способствуют усилению окрашивания небеленой целлюлозы.
Белизна небеленой сульфитной и бисульфитной целлюлозы составляет обычно 60–65 %.
Сульфатная и натронная целлюлозы по сравнению с сульфитной и бисульфитной имеют более темный, коричневый цвет. Степень белизны небеленой сульфатной целлюлозы из древесины хвойных пород 25–30 %, а из лиственных 45–50 %. Сульфатная инатронная целлюлозы отбеливаются значительно труднее, чем сульфитная, при относительно большем расходе реагентов. Связано это с тем, что остаточный лигнин в сульфатной целлюлозе структурно, а возможно, и химически сильнее связан с углеводнойчастью, чтозатрудняет егоудаление при реакциях отбелки.
Отбелка целлюлозы достигается как путем обесцвечивания окрашивающих целлюлозу веществ, так и путем удаления их, главным образом лигнина, который для этого должен быть переведен в растворимое состояние. При этом речь идет об удалении лигнина, глубоко залегающего во внутренних слоях
5
между пучками целлюлозных макромолекул, удалить который при варке без разрушения целлюлозы невозможно.
Применяемые способы отбелки целлюлозы различаются, в первую очередь по виду применяемого реагента. Для отбелки целлюлозы используются элементарный хлор, гипохлориты кальция и натрия, хлориты, диоксид хлора, пероксида водорода и натрия, кислород, озон. Хлорная известь, ранее являвшаяся основным отбеливающим реагентом, в настоящее время применяется лишь на установках малой производительности.
Способы отбелки различаются также по характеру процесса (непрерывный или периодический) и по числу ступеней отбелки.
В настоящее время отбелку целлюлозы проводят преимущественно комбинированным многоступенчатым методом с применением на первой стадии обработки элементарного хлора, диоксида хлора, а также кислорода в щелочной среде и озона. Цель такой обработки – делигнификация целлюлозы. Вторая стадия – собственно отбелка (добелка) – осуществляется с помощью окислительных отбеливающих реагентов (гипохлорита, диоксида хлора, пероксида) и, в свою очередь, может быть проведена в несколько ступеней.
В целлюлозно-бумажной промышленности отбелка является наименее экономичной и наиболее загрязняющей окружающую среду стадией производства.
Традиционные технологические схемы отбелки целлюлозы, включающие ступени хлорирования и щелочения, дают до 80 % всех загрязнений целлюлозного завода. В процессе хлорирования образуются высокотоксичные органические соединения хлора: хлорфенолы, диоксины, дибензофураны. Эти вещества обладают также сильным мутагенным и канцерогенным действием. Часть хлорорганических веществ остается и в конечной продукции – целлюлозе и бумаге.
Открытие этих особенностей отбелки целлюлозы хлором резко активизировало работы по созданию бесхлорной технологии отбелки. В результате на мировом рынке, особенно ев-
6
ропейском, значительно возрос спрос на целлюлозу, отбеленную без элементарного хлора (ECF-целлюлозу) и полностью бесхлорную (TCF-целлюлозу).
В этом же направлении работает и природоохранное законодательство. В европейских странах норма сброса адсорбируемых органических соединений хлора (АОХ) составляет 1,0–1,5 кг/т целлюлозы (уровень сброса АОХ от традиционных схем с хлорированием составляет 4–6 кг/т целлюлозы). В США норма сброса АОХ равна 0,2 кг/т целлюлозы.
Поэтому все большее число западных предприятий переходят на отбелку новыми отбеливающими реагентами, позволяющими исключить вредные стоки и выбросы и производить экологически чистую целлюлозу.
Основными экологически безвредными отбеливающими реагентами являются кислородные: кислород, озон и пероксид водорода.
Современные многоступенчатые отбельные установки оснащены сложным высокопроизводительным оборудованием, управление которым требует оперативности и высокой квалификации обслуживающего персонала. Технология отбелки включает ряд химических и физико-химических процессов, которые должны быть четко взаимосвязаны между собой. В связи с этим отбельные установки являются высокоавтоматизированным участком втехнологической схемепроизводства беленой целлюлозы.
Создание и внедрение АСУТП решает проблемы четкой координации всего процесса отбелки, повышения производительности отбельных установок, стабилизации качества выпускаемой продукции, сокращения расхода химикатов и электроэнергии на отбелку.
Одной из основных задач процесса отбелки является максимальное удешевление его стоимости, что достигается снижением до минимума потерь целлюлозы при отбелке и выбором химикатов, позволяющих обеспечить требуемую степень белизны при минимальных затратах.
1. РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1.1. ХЛОР
Хлор – газ желтовато-зеленого цвета, в 2,5 раза тяжелее воздуха, обладает удушающими свойствами; ПДК его в воздухе по санитарным нормам – 0,001 мг/л. При действии хлора с массовой долей более 0,1 мг/л в течение 30 мин наступает смерть. Токсичность (ядовитость) хлора требует соблюдения специальных правил безопасности при работе в производственных помещениях, где возможно выделение хлора. Необходимо также учитывать сильное корродирующее действие хлора в присутствии влаги на многие металлы и материалы. Поэтому для аппаратуры, соприкасающейся с хлором, применяются специальные кислотостойкие сплавы и покрытия.
Удовлетворительно сопротивляются коррозионному действию хлора серебро, свинец, титан и некоторые сплавы, например хромоникелевый с присадками молибдена и вольфрама. Резина быстро разрушается при соприкосновении с сухим хлором, но хорошо противостоитдействиюводныхрастворовхлора.
Одним из важнейших свойств хлора является способность гидролизоваться в водном растворе
Cl2 + H2O →← HCl + HOCl
с образованием соляной и хлорноватистой кислот, из которых первая в условиях реакции почти полностью диссоциирована:
Cl2 + H2O →← H+ + Cl– + HOCl.
Степень гидролиза растет с повышением температуры и с увеличением разбавления, т.е. чем выше температура рас-
8
твора и чем он больше разбавлен, тем больше содержит он HCI и HOCI и тем меньше в нем элементарного хлора.
На равновесие гидролиза оказывает влияние добавка хлор-ионов и кислот, повышающих концентрацию Н+-ионов. В обоих случаях равновесие смещается влево и степень гидролиза уменьшается. Особенно сильно влияет на равновесие гидролиза добавка НС1, так как одновременно повышаются концентрации ионов Н+ и Сl–. Таким образом, количество хлора в растворе возрастает с понижением рН.
Хлорноватистая кислота НОСl – продукт гидролиза хлора – известна лишь в растворах и в виде солей. Она относится к слабым кислотам с весьма малой степенью диссоциации:
HOCl →← H+ + ClO–.
Хлорноватистая кислота неустойчива и легко разлагается. Реакция разложения протекает ступенчато и начинается реакцией отщепления кислорода:
HClO → HCl + ½O 2.
При наличии органических веществ, способных к окислению, действие отщепляющего кислорода направляется на их окисление, что является важной реакцией при отбелке.
Образующаяся НСl способствует образованию хлора:
HClO + HCl →← Cl2 + H2O.
В свою очередь, хлор реагирует с неразложившейся хлорноватистой кислотой и приводит к образованию хлорноватой кислоты и новых количеств соляной кислоты:
HClO + 2Cl2 + 2H2O = HClO3 + 4HCl,
что усиливает реакцию разложения. Суммарно процесс саморазложения хлорноватистой кислоты может быть представлен уравнением
9
5HClO → HClO3 + 4 HCl + O2,
т.е. конечными продуктами саморазложения НСlО являются хлорноватая и соляная кислоты и выделяющийся в атмосферу кислород.
Хлор получают электролизом раствора поваренной соли. Некоторые целлюлозно-бумажные предприятия имеют собственные заводы для производства хлора.
1.2. ГИПОХЛОРИТЫ
Гипохлориты – соли хлорноватистой кислоты, образованные сильным основанием и слабой кислотой, поэтому в воде они гидролизуют по уравнению (для гипохлорита натрия):
NaClO + H2O →← NaOH + HClO.
Поскольку NaClO и NaOH полностью диссоциированы,
+ |
– |
→ |
Na |
+ |
– |
Na |
+ ClO + H2O ← |
|
+ OH + HClO |
||
или, после сокращения на Nа+ обеих частей уравнения,
ClO– + H2O ↔ OH– + HClO.
Присутствие в растворе ионов ОН– обусловливает его щелочную реакцию.
Константа гидролиза
|
|
|
− |
|
K = |
[HCIO] OH |
|
. |
|
CIO− |
|
|||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Из уравнения следует, что добавка щелочи уменьшает интенсивность гидролиза, т.е. ведет к уменьшению содержания свободной НСlО и увеличению концентрации ионов гипохлорита. Добавка кислоты ведет к появлению свободного хлора:
10