книги / Упругие и демпфирующие свойства конструкционных металлических материалов

торый можно определить активационные параметры релаксационного процесса, дающего большой пик внутреннего трения. Использование значений этих пара­ метров позволяет представить аналитический вид большего пика. Меньший пик внутреннего трения строят методом вычитания разрешенного максимума из сум­

чения которых приближенно можно оценить из хода суммарной кривой внутрен­ него трения, температурную зависимость Q11 (Г) следует перестроить согласно уравнению (57) для С2~Дах = Q~maxl и для Q*max = G’^1ax2‘ Прямолинейные участки в области температур, больших 7~тах2 и меньших 7"тах1, соответствующие направ­ лению ветвей релаксационных максимумов, не искаженных наличием соседнего процесса, позволяют определить активационные параметры релаксационных про­ цессов и затем восстановить их аналитический вид на кривой внутреннего трения. Использование графического метода для разделения трех и более парциальных максимумов нецелесообразно из-за низкой точности получаемых результатов.

Аналитический метод разделения кривой температурной зависимости внутрен­ него трения также основан на использовании выражения (56) для аппроксимации измеряемой кривой <7^(7*). Обычно температурные положения максимумов пар­ циальных пиков лежат на температурной оси достаточно близко один к другому.

Рис. 40. Температурные зависимости внутреннего трения сплава Fe — N — 2 % (ат.) Мп в обычной (а) и гиперболической (б) системах координат. Штриховые кривые на рис. 40, а — элементарные пики

Рис. 41. Температурная зависимость внутреннего трения в сплаве Ti — 33 % (ат.) Мо после отжига при 1200°С в течение 1 ч. Штриховые кривые — элементарные пики, сплошная — теоретическая кривая суммарного внутреннего трения

91

Поэтому суммарная кривая затухания может и не разрешаться на отдельные мак­ симумы. Однако для использования аналитических методов разделения следует иметь представление хотя бы об общем числе разделяемых релаксационных макси­ мумов, иначе работа по анализу спектра внутреннего трения сведется к разложению кривой О '1 (7) в ряд по функциям типа (54), параметры которых не будут иметь никакого физического смысла.

Наиболее распространенным методом аналитического разделения кривой тем­ пературной зависимости внутреннего трения является аппроксимация зависимо­ сти Qp1 (Т ) выражением типа (56) с использованием метода наименьших квадра­

тов. Машинные программы разложения спектра внутреннего трения на составляю­ щие, основанные на представлении об идеальной дебаевской форме (54) парциаль­ ных релаксационных максимумов, приведены, например, в работах [76 ]. Проце­ дура разделения кривой внутреннего трения может быть существенно упрощена, если возможно использование априорных данных относительно значений энтальпии активации или температурного положения максимумов хотя бы части парциальных релаксационных процессов.

Форма реально наблюдаемых парциальных максимумов внутреннего трения и, в частности, ширина этих максимумов зачастую превосходят ширину идеального дебаевского пика, что свидетельствует об узких спектрах времен релаксации или, что наблюдается чаще, о некотором распределении энтальпии активации парциаль­ ного релаксационного процесса. Уширение наблюдаемых релаксационных макси­ мумов /3 может быть оценено по методу Новика и Берри [ 70]. Следует отметить, что при отсутствии уширения (/3=0) идеальный дебаевский максимум при пере­ строении в шкале обратных температур имеет несколько асимметричный вид. Ис­ пользование машинного анализа релаксационного максимума Сноека в сплаве ти­ тана с 20 —40 % (мол.) Nb или Мо с учетом уширения парциальных максимумов рассмотрено в работе [77 ]. Пик Сноека был обоснованно разделен на пять пар­ циальных максимумов (рис. 41), связанных с наличием в решетке атомов кислоро­ да, расположенных в пяти возможных различных энергетических позициях.

Применительно к железохромистым сталям [ 78] показана возможность оцен­ ки термодинамической активности углерода в легированном феррите в условиях, когда могут образовываться микрозоны с различной концентрацией хрома в узлах кристаллической решетки. Учтены следующие позиции:

6 атомов Fe — 0 атомов Сг; е0; п0; 5 атомов Fe — 1 атом Сг; е*; пх;

1 атом Fe - 5 атомов Сг; es; п5; 0 атомов Fe — 6 атомов Сг; е6; пь.

Здесь €j — энергия взаимодействия атома углерода в междоузлии с ячейкой, в

Условием установления равновесного распределения атомов внедрения в кри­ сталлической решетке является минимум свободной энергии системы. Решение дано И. А. Томилиным при следующих допущениях:

1).€.=z€0 +/Де, где е0 — энергия атома углерода в чистом железе; е,-—энергия

атома углерода в ячейке с / атомами хрома (/= 0......6), т.е. выполняется принцип аддитивности при замене атома железа на атом хрома;

2)атомы замещения распределены в исходной матрице хаотично;

92

3)содержание углерода в твердом растворе мало, и взаимодействие атомов углерода друг с другом не учитывается;

4)содержание других атомов внедрения по сравнению с углеродом мало и их влияние не рассматривается.

Доля ячеек каждого типа при хаотичном распределении атомов хрома описы­ вается биномиальным распределением. Значение приращения энергии активации

диффузии углерода на каждый новый атом хрома в ячейке постоянно (А Н =

= Де/Уд, где ДА/** —13 кДж/моль). Зная энергию активации углерода в а-железе, по Верту—Марксу можно определить температуру максимума на кривой ТЗВТ для каждого типа ячеек (Г тах/-) и рассчитать соответствующую теоретическую кривую ТЗВТ с одним временем релаксации. Обобщенная расчетная зависимость по всем семи возможным типам ячеек в кристаллической решетке определяется суммиро­ ванием отдельных кривых:

ло достаточно хорошее совпадение по температурному положению максимумов внутреннего трения и по ширине пика. Возможность образования микрозерен в легированном феррите, обогащенных атомами хрома за счет обеднения им осталь­ ной части твердого раствора, подтверждает вид кривых ТЗВТ образцов стали Х25, подвергнутых длительной выдержке в районе развития низкотемпературной хруп­ кости (475°С ). На кривой ТЗВТ с увеличением времени выдержки образцов появляются хорошо разделенные максимумы, которые постепенно уменьшаются по абсолютной величине и расходятся по температурам.

Графическое или аналитическое выделение парциальных релаксационных макси­ мумов позволяет перейти к следующему этапу анализа спектра внутреннего тре­ ния — определению активационных параметров релаксационных процессов, б частности энтальпии активации Н. В некоторых случаях параметры Н, т0 и Q ^ ax

получаются уже в ходе разложения на парциальные максимумы. В других случаях активационные параметры процессов следует определять независимо. Обычно для этого используют две группы методов, основанных на анализе формы или темпе­ ратурного положения релаксационных максимумов [ 13].

Т е м п е р а т у р н о е п о л о ж е н и е пи к а. Согласно уравнению (52), темпера­ турное положение максимума внутреннего трения и активационные параметры релаксационного процесса связаны соотношением

огЧо*

93

необходимо изменить на несколько порядков. Если же это сделать невозможно и при максимальной вариации частоты измерения, достигнутой в эксперименте, смещение температурного Положения максимума составляет 20—40°С, относитель­ ная ошибку определения энтальпии активации процесса по формуле (60) состав­ ляет ~20 %. Повысить точность измерения смещения температуры Ттах2 - 7"тах1

можно, определив сдвиг пика как целого на основе перестроения формы макси­ мума Qp1 (Л в гиперболических координатах, и последующей аппроксимацией получаемого графика уравнением линейной регрессии. Эффективному использо­ ванию этого приема могут препятствовать два обстоятельства: наличие конечного уширения максимума Qp (Л и (или) существование температурной зависимости

°~тах' ® ЭТ0М ^ ч а е применение данной методики дает некоторое усредненное значение энтальпии активации, которое можно использовать для сравнительного

где h — постоянная Планка; AS — энтропия активации; w — частота измерения.

Энтропия активации составляет 4 —20 Дж/(м оль*К); обычно для оценок берут AS*»10-r12 Д ж/(м оль*К). Формулу Верта—Маркса часто применяют для оценки энтальпии активации из-за ее простоты. Однако при использовании уравне­ ния (61) следует учитывать, что оно справедливо только при выполнении опреде­ ленных предпосылок относительно характера релаксационного процесса. Так, при выводе формулы (61) использовано предположение, что предэкспоненциальный множитель т 0 в выражении (59) практически одинаков для всех релаксационных процессов yi составляет 1СГ13 с, что соответствует дебаевской частоте колебаний

одиночного атома ^ д = 1/т0. В то же время имеется ряд механизмов внутреннего трения, когда г 0 на несколько порядков отличается от указанного значения. Так, например, для наиболее распространенных механизмов дислокационной релакса­ ции г 0 **1с/эрд «10~9 -г КТ10 с. Следовательно, формулу (61) можно использовать

лишь в случае, если процесс релаксации связан с термически активированным пе­ ремещением одиночных атомов на расстояние порядка межатомного. Но даже и в этом случае можно ожидать появления достаточно большой неисключенной сис-

94

тематической погрешности определения энтальпии активации Н из-за отличия про­

цесса релаксации от идеальной дебаевской модели.

Ф орм а п и ка . Энтальпия активации релаксационного процесса может быть получена при перестроении кривой температурной зависимости внутреннего трения в гиперболических координатах (см. рис. 40). Другой способ определения Н

заключается в использовании низкотемпературной или высокртемпературной ветвей пика внутреннего трения Ор (Л • Действительно, из выражений (59) и (52) ролучаем:

. для высокотемпературной ветви пика (Г > Г та х)

Из формул (62) следует, что значение И можно вычислить по углу наклона низ­

ко- и высокотемпературной ветвей пика Q"1 (Л в координатах InQp1 - 1 /Г. Этот способ следует применять только для хорошо выраженных пиков, уширение ко­ торых практически равно нулю.

Энтальпия активации Н может быть оценена и по ширине максимума Q ”1 (Л *

^Обычно ширину пика измеряют на уровне О",* ах/2. Температуры, соответствующие такому уровню Qp1 (Л . в соответствии с (52). удовлетворяют условию

Вычисление энтальпии активации Н на основе выражения (64) дает правильный

результат, если процесс характеризуется одним временем релаксации. Если же име­ ется спектр времен релаксации, то эффективное значение Н, найденное по формуле

(64). будет заниженным.

Из рассмотренных методов вычисления энтальпии активации релаксационных процессов наиболее точным является метод, основанный на анализе температур­ ного сдвига пика Qp1 (Л при изменении частоты. Все другие способы применимы только при определенных условиях, когда процесс характеризуется только одним временем релаксации и уширения максимума не наблюдается или же выяснен механизм релаксационного процесса (метод Верта—Маркса).

Механизмы дислокационной релаксации

Процессы дислокационной релаксации начинают проявляться на температурной зависимости внутреннего трения металлов и сплавов уже при весьма малых на­ пряжениях. соответствующих области амплитудонезависимого внутреннего трения. Однако для развития этих механизмов дислокационной релаксации требуется вы­ полнение общего условия. Энергия активации процессов, контролирующих под­ вижность дислокаций в кристаллической решетке, для абсолютного большинства

95

металлических материалов не превосходит 1,5 эВ. Поэтому все процессы дислока­ ционной релаксации при знакопеременном нагружении материала в герцевом и килогерцевом диапазонах частот развиваются при температурах, не превышающих 500—600 К, т.е. ниже температур конденсации дислокационных атмосфер по Коттреллу Т |<.

При температурах ниже Г ^ в отожженном материале каждая дислокация окру­ жена равновесной атмосферой, состоящей из атомов примеси и легирующих эле­ ментов. Такие закрепленные дислокации неподвижны и не могут вносить вклад в процессы дислокационной релаксации. Для того чтобы в исследуемом материале появились подвижные дислокации, при измерении релаксационного спектра мате­ риала можно использовать знакопеременное напряжение, амплитуда которого выше микроскопического предела упругости материала. Однако в этом случае внутреннее трение будет иметь амплитудозависимый характер.

В области же амплитудонезависимого внутреннего трения все виды процессов дислокационной релаксации могут получать развитие только благодаря движению свежих незакрепленных дислокаций, образующихся в результате предварительной пластической деформации материала, а также в процессе фазовых превращений, со­ провождающихся фазовым наклепом. Поскольку необходимость предварительной пластической деформации является общим условием развития любого из механиз­ мов дислокационной релаксации, все они в литературе зачастую объединяются об­ щим термином—д е ф о р м а ц и о н н ы е м а к с и м у м ы или п и к и хо л о д н о й деформации .

Основным эффектом дислокационной релаксации в чистых металлах является релаксация Бордони. В килогерцевом диапазоне частот на температурной зависи­ мости внутреннего трения пики Бордони наблюдаются в области низких темпе­ ратур (~100 К) . Эффект существует как в моно-, так и в поликристаллах. Макси­ мумы Бордони наблюдаются только после предварительной пластической деформа-

ОТ’- 10s

Рис. 43. Образование пика Бордони в поли кристаллической меди после пластиче­ ской деформации, % :

а —0,1; 6 — 0,5; в — 2,2; г —8,4. Частота измерения 1,1 кГц

Рис. 44. Влияние температуры отжига на высоту пика Бордони:

/ —пик Бордони после холодной деформации 8,4 %; 2 и J — внутреннее трение

после отжига в течение 1 ч при температуре 180 и 350°С соответственно. Частота измерения 1100 Гц

96

ции. В хорошо отожженных металлах релаксация Бордони не наблюдается. Высота пика зависит от степени предварительной пластической деформации епр. *

При увеличении £Пр приблизительно до 3 % пик монотонно возрастает; в про­ цессе дальнейшей деформации высота пика практически не меняется (рис. 43). По сравнению с другими максимумами максимум Бордони устойчив к отжигу. Он полностью отжигается лишь при температурах рекристаллизации (в меди при 500°С). В результате термической обработки (рис. 44), а также при увеличении содержания легирующих элементов высота пика уменьшается, однако температур­ ное положение максимума от концентрации и типа атомов легирующих элементов практически не зависит. Характер частотной зависимости свидетельствует о релак­ сационной природе максимума. При изменении частоты колебаний температурное положение максимума меняется, но форма пика сохраняется неизменной. Незначи­ тельное влияние на форму пика оказывает и изменение амплитуды деформации. По данным различных авторов, значения энергии активации релаксационного про­ цесса практически для всех исследованных металлов составляют 8 — 20 кДж/моль,

почти на порядок шире релаксационного максимума с одним временем релаксации. Для объяснения эффекта Бордони был предложен механизм дислокационной релаксации (А.Зегер), основанный на рассмотрении термически активированного рождения парных перегибов на винтовых и 60-град дислокациях в ГЦК и 71-град дислокациях в ОЦК металлах, лежащих в направлениях, параллельных направлени­ ям плотной упаковки в положениях минимумов потенциальной энергии Пайерлса. Как показал проведенный анализ, энергия активации релаксации Бордони Н = 24VK, где 2WK — энергия образования двойного перегиба на дислокации. Теория

Зегера позволила объяснить почти все особенности релаксации Бордони, однако теоретически предсказываемая ширина максимума оказывается в несколько раз меньше наблюдаемой. Модель Зегера была дополнена Брейлсфордом с привлече­ нием рассмотрения смещения дислокации в поле внешнего знакопеременного напряжения при движении как термических, так и геометрических перегибов, которые существуют на дислокации, не лежащей в какой-либо одной долине Пай­ ерлса. В этом рассмотрении скорость установления равновесной формы дислока­ ции, изогнутой внешним напряжением, определяется диффузией перегибов, а не их образованием, как в теории Зегера. Ширина пика в модели Брейлсфорда объ­ ясняется распределением длин / дислокационных сегментов Л/(/).

где п0 — плотность геометрических перегибов в отсутствие внешних напряжений; т = UnD, D — коэффициент диффузии перегибов вдоль дислокаций; А — числовой коэффициент.

Поскольку подвижность геометрических перегибов слишком высока, чтобы обеспечить появление максимума при температурах максимума Бордони, модель Брейлсфорда также потребовала уточнений.

Качественное согласие с данными эксперимента было получено Зегером и Шил­ лером на основе модели, в которой процесс релаксации был связан как с зарожде­ нием, так и с диффузионным движением перегибов. При таком рассмотрении вре­ мя релаксации аддитивно складывается из времени образования перегиба и време­ ни диффузии до конца дислокационного сегмента; энергия же активации процесса в основном определяется зарождением двойного перегиба.

Как было отмечено в ряде работ, амплитуда переменного внешнего напряже­

97

релаксации Сноека— Кестера является универсальным, присущим не только спла­ вам железа, содержащим углерод и азот, но и многим металлам, имеющим в твер­ дом растворе атомы внедрения или замещения. Физическая природа деформа­ ционных максимумов Сноека— Кестера была связана с особенностями взаимо­ действия дислокаций с атомами, формирующими примесную атмосферу вокруг дислокаций, созданных при пластической деформации металла.

Отметим общие характерные черты деформационных максимумов. Значения энергии активации деформационных максимумов всегда выше энергии активации объемной диффузии соответствующей примеси. Так, энергия активации С — К релаксации в сплавах железа с примесью С или N составляет 127 — 168 кДж/моль, частотный фактор т ;1 = 1014с‘ 1. Установлена зависимость высоты 200-град С — К пика от предварительной пластической деформации при комнатных температурах: при увеличении епр высота С — К пика увеличивается на 50— 70 % до уровня насы­ щения, зависящего от епр. Зависимость высоты С — К пика от епр имеет вид: при

максимума. Так, для железа с 1СГ3 % (моль) С после деформации на 2 % при ком­ натной температуре температурное положение С — К максимума 7'Q _|< = 557 К;

только плотностью свежих дислокаций, но и их видом и взаимным расположением. Как правило, понижение температуры деформации от 200 до — 70°С приводит к понижению высоты С — К пика. При равной степени деформации максимальная высота пика отмечена после деформации при температурах порядка 200°С. В не­ которых случаях после низкотемпературной предварительной пластической дефор­ мации наблюдается аномальная зависимость высоты С — К пика от епр: авторы ра­ боты [82] наблюдали уменьшение высоты максимума в сплаве Fe — 10“s % (моль) С с ростом епр при — 70°С. Размер зерна на величину и температурное по­ ложение деформационного максимума Сноека— Кестере влияет слабо.

Высота С — К пика зависит от содержания атомов внедрения в твердом растворе. При постоянном епр высота С — К-максимума с увеличением содержания атомов внедрения возрастает вначале линейно и затем резко выходит на насыщение, уро­ вень которого с ростом епр повышается. Отмечена особенность С — К релаксации в сплавах железа с азотом, где деформационный максимум обнаруживается при очень незначительном содержании атомов N в твердом растворе, недостаточном для

несколько повышается и затем, после стабилизации высоты пика, не меняется.

Последеформационный отпуск при повышенных температурах приводит к понижению высоты релаксационного максимума Сноека— Кестера. При этом повышение температуры отпуска или увеличение длительности изотермической выдержки усиливают падение Однако полное исчезновение С — К макси­ мума происходит только после отпуска при температурах выше температур рек­ ристаллизации. Следует отметить еще одну особенность С — К релаксации в сплавах Fe — С и Fe — N, на которую впервые обратил внимание Сноек. Так, при изучении релаксационных процессов методами внутреннего трения в герцевом диапазоне частот исследователи в азотированных образцах всегда наблюдают высокий, пол­ ностью сформированный пик. В то же время в науглероженном железе высота пика Сноека— Кестера вначале небольшая, а после нагрева материала до температур

99

выше температуры С — К лика может возрастать [8 3 ]. Неоднозначно влияет на высоту С — К пиков в сплавах железа с азотом и углеродом кратковременный отпуск при температурах порядка 300°С. Если в сплавах Fe — N высота пика в ходе такого отпуска постепенно уменьшается, то в сплавах Fe— С наблюдается немо> нотонный характер изменения OTQ _ ^ , Отмечено [8 4 ], что пик Сноека— Кестера, наблюдаемый в ходе первого измерения кривой ТЗ В Т, после старения при темпе­ ратурах 200 -250°С в течение нескольких первых часов возрастает в несколько раз прежде, чем начнет уменьшаться при продолжении изотермической выдержки. Аналогичные результаты получены и после кратковременного нагрева деформиро­ ванных Fe— С сплавов до 300°С [ 79] (рис 45, а ).

Такое различие в свойствах релаксационных эффектов сплавов было объяснено Мондино и Зегером [8 5 ]. В результате холодной деформации в материале создает­ ся повышенное содержание вакансий, которые при температурах ниже С — К макси­ мума (при f= 1 Гц) менее подвижны, чем атомы внедрения. Малоподвижные вакансии связывают атомы внедрения в комплексы. При обычных скоростях на­ грева до температур, соответствующих положению С — К максимума, комплексы вакансия— атом азота успевают полностью диссоциировать. Поэтому атомы азота при достаточно большой собственной подвижности успевают мигрировать к дис­ локациям и, таким образом, вносят вклад в С — К релаксацию уже в ходе первого измерения температурной зависимости внутреннего трения. Дальнейшее повыше­ ние температуры не увеличивает концентрацию атомов азота у дислокаций.

300 200 100 Т,°С

Qi*-104

Цифры у кривых: У— 3 — кривые ТЗ В Т при первом, втором и третьем последо­ вательном повышении температуры соответственно

Рис. 46. Зависимость высоты пика Сноека— Кестера в армко-железе от скорости нагрева

100