книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Суммарное их содержание в средних фракциях нефтей невелико и со­ ставляет 0,15-0,2 % масс.

Из трициклических нафтенов С„Н2„4 в нефтях обнаружены в 1933 г. и исследованы только трициклодекан СшНм - адамантан и его гомологи:

С|оН|б

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с са­ мой высокой температурой плавления среди углеводородов 269 °С. Его осо­ бенность состоит в пространственном расположении атомов углерода в мо­ лекуле - оно такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Адамантан об­ ладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С. Содержание адамантана в нефтях невелико. В бакинских нефтях, богатых нафтенами, его содержание составляет 0,004-0,01 %, т.е. 40-100 мг/кг, что соразмерно с содержанием металлов в нефтях.

Во фракции 200-225 °С балаханской нефти, например, обнаружено два алкилзамещенных адамантана ( С п - С м ) с метальными и этильными замести­ телями. Их общее содержание составляет 0,2 %, что в 20 раз больше, чем нормального адамантана.

Из полициклических нафтенов с большим, чем у адамантана, числом циклов (4 и более) в высококипящих фракциях нефтей 450 °С и выше обна­ ружены тетрациклододеканы и пентациклотридеканы, а также диамантан С,4Н20:

С14Н20

Ориентировочное распределение нафтенов по числу циклов в молекуле в высококипящих фракциях нафтеновых нефтей следующее: моноциклические 30-40 %, бициклические 18-25 %, трициклические 17-20 %, тетрацикли­ ческие 5-10 %.

Нафтены характеризуются следующими свойствами: при одинаковой с нормальными парафиновыми углеводородами молекулярной массе они име­ ют более высокие температуры кипения и плотность, незначительно отлича­ ются от них по теплоте сгорания (соотношение Н:С у них 14-17 %, у алканов 18-20 %); наличие алкильных групп в молекуле снижает их температуру плавления тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи.

На химические (реакционные) свойства нафтенов существенно влияет угловое (байеровское) напряжение молекул. Например, цикланы С3 и С4 бо­ лее реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).

Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и потому менее реакционноспособны. Например, молекула циклогексана существует в виде двух пространственных структур - «кресла» и «ванны», и по своей реакци­ онной способности близка к нормальным алканам:

При термических воздействиях в нафтенах происходит разрыв связей углеод-углерод как в кольце, так и в алкильных цепях.

При каталитических реакциях они дегидрируются с разрывом углеродводородной связи с образованием аренов и свободного водорода:

Эта реакция была открыта Н.Д. Зелинским в 1911 г. и является основой всей современной технологии получения аренов из нефтяных фракций и вы­ сокооктановых бензинов.

Характерными для цикланов являются реакции перераспределения во-

-CJ

Для винилциклогексана реакция проходит с образованием этилциклогексана и бензола или только этилциклогексена.

Нафтены являются желательными компонентами всех нефтяных топ­ лив, т.к. обладают благоприятными свойствами: высокие теплота сгорания и плотность, низкая температура застывания. Особенно это сочетание важ­ но для топлив летательных аппаратов, поскольку энергетическая характе­ ристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив яв­ ляются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами, а потому составляют основную (совместно с изопарафиновыми углеводо­ родами) часть смазочных и специальных масел, особенно ценными в этом отношении являются нафтены с разветвленными боковыми алкильными цепями.

Арены (ароматические углеводороды) являются ненасыщенными цик­ лическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводо­ родами:

•Моноциклическими (бензольными) - СПН„;

•Бициклическими (нафталиновыми) - С„НП.2;

•Трициклическими (антраценовыми) - СпНп-4;

•Тетрациклическими (пиреновыми) - СПН„.6.

Соединения существуют и в виде алкилпроизводных изомеров, а со­

держатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения.

Для нефтей характерно следующее соотношение этих групп углеводо­

родов: бензольные - 67 %, нафтеновые - 18 %, фенантреновые - 8 %, пиреновые - 5 %, прочие - 2 % .

В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бен­ зольные ароматические углеводороды (С6-С9). В керосиновых фракциях (150300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые ароматические угле­ водороды (Сю-С|б), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С), глав­ ным образом, нафталиновые и антраценовые. В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полициклические ароматические углеводороды с числом

циклов от трех до семи, причем «чистые» ароматические здесь уступают ме­ сто «гибридным» (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические

соединения). •.

С9Н,о. индан CioHi2. тетралин

В«гибридных» соединениях ароматические циклы имеют обычно ме­ тальные заместители, а нафтеновые - более длинные боковые цепи.

Востальных фракциях нефти (выше 500 °С) И особенно в составе смол

иасфальтенов концентрируются полициклические ароматические углеводо­ роды с числом циклов 4 и более, такие как пирен, хризен, бенз-а-пирен и другие, считающиеся канцерогенными веществами.

Значение ароматических углеводородов в Нефтепродуктах различно. В бензинах их присутствие (до 30 % масс.) необходимо, т.к. придает бензинам хорошие моторные свойства - повышает детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют Толуол или ксилолы.

Вавиационных керосинах содержание аренов ограничивается в зави­ симости от марки топлива до 10-20 % масс, из-за их низкой теплоты сгора­ ния и способности давать Нагар в двигателях при сгорании.

Вдизельных топливах содержание ароматических углеводородов oipaничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости.

Вмаслах высокомолекулярные и слабоалкилированные арены являют­ ся нежелательными компонентами, т.к. они ухудшают вязкостно-темпера­ турную характеристику масел и обусловливают образование лаково­ смолистых отложений на трущихся поверхностях.

Гетероатомные соединения - химические соединения на основе угле­ водородов любой группы, содержащие один Или Несколько различных ато­ мов химических элементов^ серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соот­ ветственно их называют серосодержащими, азотсодержащими и т.д. гетероатомными соединениями.

Содержание их в нефтях и распределение по фракциям различно и явля­ ется важной характеристикой качества нефти. Общий признак -нарастание ко­ личества гетероатомных соединений с увеличением температуры кипения фракции нефти. Во фракциях, кипящих выше 450-500 °С, 80-90 % входящих в них соединений составляют гетероатомные соединения.

Серосодержащие гетероатомные соединения. Нефти содержат серы в связанном виде от 0,02 до 6 % масс., она входит в состав серосодержащих ге­ тероатомных соединений.

По интервалу температур кипения нефти сера распределяется неравно­ мерно: достаточное количество её содержится в легких фракциях 80-100 °С, во фракциях 150-220 °С количество серы обычно минимально и далее к кон­ цу кипения существенно нарастает.

Внастоящее время идентифицировано около 300 серосодержащих ге­ тероатомных соединений, которые делятся на семь групп, каждая со своим строением и свойствами. Простейшим соединением является сероводород H2S. Относить его к серосодержащим гетероатомным соединениям не при­ нято, но он существенно влияет на технологические процессы переработки нефти.

Сероводород присутствует в нефтях в растворенном состоянии в коли­ чествах от 0,01 до 0,03 % масс. Основная его доля выводится из состава неф­ ти с попутным газом.

Входе термокаталитических реакций деструкции нефтяного сырья или конверсии других групп серосодержащих гетероатомных соединений серо­ водород образуется в больших количествах. Его направляют на производст­ во серы.

Меркаптаны - представители серосодержащих гетероатомных со­ единений, называются также тиоспиртами, или тиолами, с общей химиче­ ской формулой RSH. Меркаптаны содержатся в нефтях в небольших ко­ личествах с общим содержанием 2-10 % от всех сероводородсодержащих гетероатомных соединений. Существуют исключения, где эта доля дости­ гает 60-70 %, например, в марковской нефти и оренбургском конденсате.

Одним из характерных свойств меркаптанов является их коррозионная активность, в связи с чем ограничивается их содержание в авиационных ке­ росинах и дизельных топливах.

Меркаптаны отличаются резким неприятным запахом, который ощу­ щается уже при концентрациях 10'7 %. На этом свойстве основано их приме­ нение в качестве одорантов для обнаружения утечек бытового газа.

При нагревании до 300 °С меркаптаны разлагаются с образованием более стойкого соединения (тиоэфира) и сероводорода:

2C4H9SH -» C4H7-S-C4H9 + H2S

В обычных условиях меркаптаны склонны к окислению кислородом воздуха с образованием дисульфидов:

2R-SH -» R-S-S-R + Н20

На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и метал­ лами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций неф­ ти (демеркаптанизация). Для этого используют щелочной раствор с добавкой к нему сульфопроизводных солей фталоцианина кобальта. Сероводород и мер­ каптаны концентрируются в легких фракциях нефти - газах и светлых неф­ тепродуктах.

Сульфиды - наиболее представительная группа серосодержащих гетероатомных соединений, встречающихся в нефтях в виде алифатических (R- S-R'), диарилсульфидов (Ar-S-Ar) или смешанных (R-S-Ar) соединений.

Термически они более стойки, чем меркаптаны (особенно соединения с циклическими радикалами), и разлагаются при 400-450 °С. Например, дифе­ нил сульфид при 450 °С разлагается на бензол и тиофенол:

По своей структуре сульфиды являются аналогами простых эфиров. Их склонность к окислению используется для получения сульфоксидов.

Дисульфиды (R-S-S-R') в нефтях содержатся в небольших количест­ вах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагреваний лег­ ко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

Тиофены и их алкилпроизводные - группа циклических серосодержа­ щих гетероатомных соединений с атомом серы и четырьмя атомами углерода в кольце. Химически малоактивные, стойкие к окислению и термически стойкие соединения.

Относительная доля производных тиофена нарастает от низкокипящих к высококипящим фракциям нефти. Во фракции 200-500 °С содержится ос­ новное их количество (до 50-80 % отобщего содержания тиофенов).

Бензтиофены - соединения, содержащие кроме тиофенового кольца одно или два (дибензтиофен) бензольных цикла:

Азотсодержание гетероатомпые соединения по количественному со­ держанию в нефти уступают серосодержащим. Все они по своим свойствам делятся на три группы: основные, кислые и нейтральные.

Казотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60 % от общего его содержания.

Ккислым азотсодержащим соединениям относятся пиррол и его алкилэамещенные производные. Этих соединений значительно меньше, чем осно­ ваний.

К нейтральным азотсодержащим гетероатомным соединениям относят­ ся индол (бензпиррол) и карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапирролы) - соединения, подобные по своей структуре хлорофиллу, предположительно исходному веществу в генезисе нефти.

В состав нефтей входят и смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и кислород (гидроксипиридин), азот и металл (ванадилпорфирины).

Азотсодержащие гетероатомные соединения являются нежелательны­ ми компонентами всех видов нефтяного топлива. В прямогонном бензине со­ держание азота ограничивается до 0,5 мг/кг, при больших значениях быстро «отравляются» катализаторы ароматизации. В дизельном топливе присутст­ вие азота ведет к интенсификации процессов осмоления и потемнения.

Кислородсодержащие гетероатомные соединения представлены орга­ ническими кислотами следующих типов: