Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Основы электрохимических методов анализа

..pdf
Скачиваний:
3
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
8.82 Mб
Скачать

П. к. АГАСЯН, Е. Р. НИКОЛАЕВА

Основы электрохимических методов анализа

(потенциометрический метод)

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Агасян П.К., Николаева Е .Р . Основы электрохимических

методов анализа (потенциометрический метод): Учеб, пособие. - М .: Изд-во МГУ. 19 8 6 . - 196 с.

В пособии дана общая характеристика электрохимических методов анализа. Отражено современное состояние теоретичес­ ких основ и рассмотрены основные методы прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. Уделено внимание раз­ витию перспективного раздела потенциометрии - ионометрии. Изложены различные приемы потенциометрической индикации конечной точки титрования. Рассмотрено применение потенцио­ метрического метода как метода исследования химических рав­ новесий. Описана общая методика работы по потенциометричес­ кому анализу и лабораторным работам по всем разделам потен­ циометрического метода анализа и исследования.

Для студентов старших курсов химических факультетов уни­ верситетов, может быть полезно для слушателей факультетов повышения квалификации, аспирантов и специалистов в области электроаналитической химии.

Р е ц е н з е н т ы :

доктор химических наук Л.Н. Б ы к о в а; кандидат химических наук В.А. Б о д н я

Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Московского 5^!иве|аситета

 

1 8 0 5 0 0 0 0 0 0 -1 8 9

 

0 7 7 ( 02)-86

i J o - b b

© Издательство Московского университета, 1 9 8 6 г.

Учебное пособие "Основы электрохимических методов ана­ лиза" предназначается для студентов старших курсов химичес­ ких факультетов университетов,, специализирующихся по анали­ тической химии, а также для аспирантов и слушателей ФПК при кафедрах аналитической химии. В основу материала, излагаемо­ го в пособии, положены специальный курс, читаемый на кафед­ ре аналитической химии химического факультета МГУ, и спе­ циальный практикум по электрохимическим методам анализа.

Пособие представлено двумя книгами. Первая книга состоит из введения к электрохимическим методам анализа и раздела, освещающего потенциометрические методы исследования и ана­ лиза. Вторая - отведена изложению методов кулонометрии и вольтамперометрии. Такое распределение материала обусловле­ но принципиальными особенностями методов потенциометрии, а также тем обстоятельством, что это направление электроаналитической химии после появления книги Кольтгофа и Фурмана "Потенциометрическое титрование" (1 9 3 5 ) до настоящего вре­ мени не бкло представлено отдельным изданием в отечествен­ ной литературе. Между тем потенциометрия занимает одно из ведущих мест среди электрохимических методов анализа и ис­ следования, особенно после успешного развития такой области, как ионометрия.

Вимеющейся учебной литературе по физико-химическим ме­ тодам отдельные главы по потенциометрии не дают полного представления о ее современном состоянии как аналитического метода и тем более как метода исследования, который обычно вовсе отсутствует.

Впервой книге при изложении вопросов об электродных по­ тенциалах рассмотрены типы электродных процессов с различ­ ных точек зрения, приведены случаи возникновения так назы­ ваемых смешанных потенциалов, дана характеристика индикатор­ ных электродов. Обсуждаются области использования прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В послед­ нем случае иллюстрируется возможность дифференцированного определения отдельных составляющих в многокомпонентных системах. Соответствующее место отводится освещению таких развивающихся и успешно используемых областей исследования

и анализа, как ионометрия, потенциометрия в неводной среде, потенциометрия с поляризованными электродами. Рассмотрено использование потенциометрии для изучения химического равно­ весия. Изложены принципы методов измерения э.д.с. потенцио­ метрических цепей, приведены различные схемы потенциометри­ ческих установок и ячеек. Уделено внимание расчетным мето­ дам нахождения конечных точек титрования и разнообразным

приемам потенциометрического титрования.

В практической части приведены некоторые примеры опреде­

ления веществ с использованием прямой потенциометрии и по­ тенциометрического титрования. Представлен также ряд работ по исследованию химического равновесия и электродных процес­ сов.

Количество предлагаемых работ превышает предусмотренное

действующим учебным планом. Это дает возможность обеспечить преподавателю по его усмотрению свободный выбор практичес­ ких работ.

Авторы книги считают своей обязанностью поблагодарить ре­

цензентов профессора Л.Н. Быкову и доцента В.А. Бодня за оказанную ими любезность ознакомиться с рукописью и сделать ценные замечания. Также авторы приносят благодарность со­ трудникам Издательства М ГУ Н.М. Глазковой и О.В. Апентье—

вой за их большую помощь и внимание при окончательном офор­ млении и издании книги.

Безусловно, с признательностью будут приняты замечания и предложения читателей книги.

О- активность

С- концентрации

CL, С - концентрации лиганда и металла (комплексообразова-

теля) соответственно

D - коэффициент диффузии, коэффициент распределения

6 - электрон

Е- электродный потенциал

Еt Е° - стандартный, реальный (формальный) потенциал со­

ответственно £"м - мембранный потенциал

^равн’

 

* ^смеш “

равновесный, предельный, смешанный

 

потенциал соответственно

^ 1/2 "

потенциал полуволны, потенциал полуоттитрованности

Е$

-

относительная шкала кислотности

f -

коэффициент активности

F -

постоянная Фарадея

 

G-

функция Грана

 

J -

величина тока

 

i -

плотность тока

 

/о-

ток

обмена

 

 

/Пр -

предельный ток

 

/э -

ток электролиза

 

К -

константа равновесия, диссоциации и т.д.

/7?, П -

стехиометрические коэффициенты реакции

М, N -

максимальные координационные числа

р — давление

 

 

# -

газовая

постоянная,

омическое сопротивление

t -

время,

температура

(°С )

Г - абсолютная температура (К )

й -

подвижность

ионов,

молекул

t l -

объем

 

 

 

 

напряжение

электрохимической ячейки

Z - зарядовое число ионов

а -

мольная доля вещества, коэффициент конкурирующей реакции

ОС

 

-

коэффициент переноса

f i -

общая константа устойчивости комплекса

£ -

диэлектрическая постоянная

предлогарифмический температурный коэффициент в уравне­ нии Нернста - Петерса

Л - электропроводность ионная сила, химический потенциал

Т - параметр уравнения мембранного электрода, переходное

время Ап - анион

Kt - катион М - металл

ПР - произведение растворимости 5 - растворимость, площадь поверхности

Q - количество электричества

Ф- закомплексованность к.т.т. - конечная точка титрования т.э. - точка эквивалентности

Классификация электрохимических методов

 

 

Наименование

Функциональная

Измеряемый параметр

Разновидность

Основные условия

метода

зависимость

 

 

 

1

2

3

4

5

 

А. Методы,

основанные на протекании электродного процесса

 

Потенциометр

рия

Электрогра­

виметрия

Кулонометрия

E = f(a )

Q = f(m )

Q =f(C )

э*д.с. гальваническо­ го элемента, состав­ ленного из индикатор­ ного электрода и электрода сравнения

масса вещества, вы­ деленного на рабочем электроде

количество электри­ чества

Прямая потенциомет-

Обратимость

потенциал-

рия

 

определяющей системы

Потенциометрическое

Закономерное

изменение

титрование (потен­

потенциала в процессе

циометрическая инди­

химической реакции

кация конечной точки

 

 

 

 

 

 

титрования, к.т.т.)

 

 

 

 

 

 

Классический элект^-

Контроль

/

или Е

роанализ

 

 

 

 

 

 

Внутренний электро­

Электроды

из

разного

лиз

 

материала (без наложения

 

 

внешнего напряжения)

Прямая кулонометрия

а)

Е =

const

 

с контролируемым

б)

Е =

f(t)

 

потенциалом

 

 

 

 

 

 

Косвенная кулономет­

а)

/

=

Const

 

рия

(кулонометричес­

б)

/

=

fit)

 

кое

титрование)

 

 

 

 

 

 

Вольтамперо­

/= f (£)

предельный ток,

Полярография

метрия

I~f(C)

1

 

 

 

пред

 

 

при £= const

 

Амперометрия

 

 

 

Амперометрическое

 

 

 

титрование

 

 

 

Инверсионная вольт­

 

 

 

амперометрия

Хронопотен-

Е= f(t)

переходное время

Хронопотенциомет-

циометрия

 

 

рия с контролируе­

 

 

 

мым током

Капающий Нд = микроэлектрод

твердые микроэлектроды

две стадии: а) накопле­

ние вещества на элек­ троде при Е = const

б) растворение твердой фазы при контролируе­ мой величине Е или I

а) I = const

б) / = f(E)

Б. Методы, основанные на процессах, протекающих в межэлектродном пространстве

Кондуктомет^-

электропроводность

Прямая кондукто­

Переменный ток сред­

рия

 

метрия

них частот

 

 

Кондуктометричес­

Различное изменение W

 

 

кое титрование

до и после достижения

 

 

 

к.т.т.

 

 

Высокочастотное

Различное изменение

 

 

титрование

тока высокой частоты

 

 

 

до и после достижения

 

 

 

к.т.т.

 

 

 

 

Продолжение табл. 1

Наименование

Функциональная

Измеряемый параметр

Разновидность

Основные условия

метода

зависимость

 

 

 

1

2

3

4

5

Диэлектроме'г-

 

диэлектрическая про­

 

 

рия

 

ницаемость

-

-

В. Методы, основанные на изменениях структуры двойного электрического слоя

Тензаммет-

 

переменный ток

-

 

рия (изме­

 

 

 

 

рение нефа-

 

 

 

 

радеевского

 

 

 

 

импеданса)

 

поверхностное напря­

 

 

Измерение

 

 

 

поверхност­

 

жение на границе

 

 

ного напря­

 

электрод — раствор

 

 

жения

 

 

 

 

Соседние файлы в папке книги