книги / Нанотермодинамика
..pdfПетер Булер
Нанотермодинамика
Петер Булер. Нанотермодинамика.- СПб, ISBN - 5-9276-0040-9
^Данная книга является продолжением вышедших в издательстве Янус (Yanus), Санкт-Петербург книг автора: “Физико-химическая термодинами ка вещества” и “Термодинамика вещества при высоких давлениях^). В кни ге рассмотрены термодинамические свойства нанодисперсного вещества, нанодисперсных растворов и коллоидно-дисперсных систем. Количествен но описаны известные феномены: повышение давления насыщенного пара нанодисперсного вещества, понижение давления насыщенного пара нано фазы жидкости на поверхности твёрдого вещества (физическая адсорб ция), понижение температуры плавления нанодисперсного вещества и дру гие особенности вещества в нанодисперсном состоянии.
Данную книгу можно заказать (100 руб. за книгу) по адресу: 620078, г. Екатеринбург, п/о 78, а/я 11, к.т.н. ст.н.с. Кротова Лариса Николаевна, или по телефону: 3432-74-94-52.
Автор благодарит Елену Александровну Булер за подготовку рукописи данной книги на русском языке для издательства.
Книга отпечатана по материалам, предоставленным автором.
©P. Buhler, 2004 г.
©ООО «Янус», 2004 г.
ISBN - 5-9276-0040-9
Оглавление |
|
|
В в е д е н и е ................................................................................................................ |
|
7 |
О сновны е сим волы и оп ределен и я.......................................................... |
|
9 |
1. Об основных понятиях классической термодинамики.......... |
15 |
|
1.1. Внутренняя энергия, теплота и работа................................................... |
|
17 |
1.1.1. Внутренняя энергия является свойством вещества, |
|
|
а теплота и работа являются видами транспорта энергии............. |
17 |
|
1.1.2. Энергия переносится от вещества к веществу необратимо......... |
19 |
|
1.1.3. За счёт произведения PV вещество не увеличивает |
|
|
свою внутреннюю энергию и поэтому энтальпия (H=U +PV) |
|
|
не является свойством вещ ества................... |
,................................... 19 |
|
1.1.4. Внутренняя энергия вещества с ростом давления |
|
|
увеличивается............................................................................................ |
|
20 |
1.2. Свободная энергия и энтропия вещества............................................. |
|
22 |
1.2.1.Свободная энергия вещества является уровнем его внутренней энергии и поэтому свободная энтальпия
( G° = H - TS0 ) не является свойством вещ ества....................... |
22 |
1.2.2. Энтропия является свойством вещества, а не свойством |
|
“обратимой теплоты” ............................................................................... |
23 |
1.2.3. Энтропия вещества не связана с термодинамической |
|
вероятностью ............................................................................................. |
24 |
1.2.4. Энтропия любого вещества при Г -» 0К равна нулю ...................... |
26 |
1.3. Давление по обе стороны искривлённой поверхности одинаково.... |
27 |
1.4. Границу раздела двух конденсированных фаз |
|
устанавливают выбранные ф азы ............................................................ |
28 |
1.5. Объём вещества не является производной его свободной |
|
энергии по давлению ................................................................................... |
28 |
1.6. Свободная энергия и энтропия смешения идеального |
|
бинарного раствора равны н улю .............................................................. |
29 |
2. Зависимость термодинамических свойств вещества от |
|
температуры и давления................................................................... |
33 |
2.1. Первый закон термодинамики при постоянном давлении и |
|
зависимость внутренней энергии вещества от температуры......... |
35 |
2.2.Второй закон термодинамики при постоянном давлении и зависимость энтропии и свободной энергии вещества от
температуры ..:у............................................................................................ |
38 |
2.3. Третий закон термодинамики при постоянном давлении................... |
40 |
2.4. Первый закон термодинамики при постоянной температуре и |
|
|
зависимость внутренней энергии вещества от давления................. |
|
42 |
2.5. Второй закон термодинамики при постоянной температуре и |
|
|
зависимость свободной энергии вещества от давления............. |
•...... |
46 |
2.6. Третий закон термодинамики при постоянной температуре............. |
|
49 |
3. Законы терм одинам ики при изобарно-изотерм ическом |
|
|
увеличении площ ади поверхности в е щ е с т в а ................................ |
|
51 |
3.1. Поверхность вещества и межфазная поверхность.............................. |
|
53 |
3.2. Первый закон термодинамики. Удельная поверхностная |
|
|
энергия вещ ества........................................................................................... |
|
54 |
3.3. Удельная межфазная энергия...................................................................... |
|
57 |
3.4. Об определительном уравнении удельной поверхностной |
|
|
энергии вещества в классической термодинамике.............................. |
|
58 |
3.5. Зависимость поверхностной энергии вещества от площади |
|
|
его поверхности.............................................................................................. |
|
59 |
3.6. Второй и третий законы термодинамики. Удельная |
|
|
свободная поверхностная энергия вещества.......................................... |
|
61 |
3.7. Зависимость свободной поверхностной энергии вещества |
|
|
от площади его поверхности....................................................................... |
|
63 |
3.8. Термодинамическое уравнение для определения удельной |
|
|
поверхностной энергии твёрдого вещества при |
|
|
температуре плавления................................................................................. |
|
64 |
4. Зависим ость терм одинам ических свойств |
|
|
нанодисперсного вещ ества от тем п ературы и д а в л е н и я ....... |
|
67 |
4.1. Зависимость удельной поверхностной энергии жидкости |
|
|
от температуры ............................................................................................... |
|
69 |
4.2. Зависимость удельной поверхностной энергии твёрдого |
|
|
вещества от температуры ............................................................................ |
|
71 |
4.3. Зависимость внутренней и свободной энергий нанодисперсного |
|
|
вещества от температуры .................................... |
|
73 |
4.4. Энтропия нанодисперсного вещества и её зависимость |
|
|
от температуры ............................................................................................... |
|
76 |
4.5. Зависимость внутренней и свободной энергий нанодисперсного |
|
|
вещества от давления.................................................................................... |
|
78 |
5. Равновесие ф аз нанодисперсного в е щ е с т в а ................................... |
|
81 |
5.1. Диаграмма равновесия макрофаз одного вещества и |
|
|
уравнения линий равновесия двух ф а з ........ .............................................. |
|
83 |
5.2. Зависимость давления насыщенного пара нанодисперсного |
|
|
вещества от площади его поверхности.................................................... |
|
85 |
5.3. Зависимость температуры фазового превращения |
|
|
нанодисперсного вещества от площади его поверхности ................. |
|
88 |
5.4. |
Зависимость температуры и давления первой тройной точки |
|
|
нанодисперсного вещества от площади его поверхности. |
|
|
Первая тройная линия................................................................................. |
91 |
5 .5 .0 различии давления по обе стороны искривлённой |
|
|
|
поверхности вещ ества............................................................................... |
93 |
6. Термодинамика капиллярного движения жидкости, |
|
|
физической адсорбции и капиллярной конденсации............... |
97 |
|
6.1. Смачивание жидкостью поверхности твёрдого вещества. |
|
|
|
Угол смачивания......................................................................................... |
99 |
6.2. Удельная межфазная энергия и удельная энергия смачивания..... |
100 |
|
6.3. Поднятие и опускание жидкости в капилляре и |
|
|
|
капиллярная энергия смачивания........................................................... |
101 |
6.4. Зависимость высоты подъёма и опускания жидкости в |
|
|
|
капилляре от его радиуса........................................................................ |
103 |
6.5. Капиллярная свободная энергия смачивания...................................... |
104 |
|
6.6. Капиллярная энтропия смачивания........................................................ |
104 |
|
6.7. Молярная площадь смачивания.............................................................. |
105 |
|
6.8. Энергия и свободная энергия смачивания............................................ |
106 |
|
6.9. Энтропия смачивания................................................................................ |
107 |
|
6.10. Физическая адсорбция и капиллярная конденсация........................ |
107 |
|
6.10.1. Опытные данные.................................................................................... |
107 |
|
6.10.2. Внутренняя и свободная энергии адсорбата и жидкости............ |
109 |
|
6.10.3. Давление насыщенного пара адсорбата.......................................... |
111 |
|
6.10.4. Термодинамические характеристики адсорбата |
|
|
|
при физической адсорбции.................................................................. |
112 |
6.10.5. Термодинамические характеристики адсорбата |
|
|
|
при адсорбции газа нанопористым твёрдым веществом |
114 |
7. Термодинамические свойства бинарных |
|
|
нанодисперсных растворов............................................................. |
117 |
|
7.1. Термодинамические свойства бинарного раствора |
119 |
|
7.1.1. Термодинамические свойства идеального раствора...................... |
119 |
|
7.1.2. Термодинамические свойства смешения раствора и |
|
|
|
его компонентов....................................................................................... |
120 |
7.2. |
Термодинамические свойства бинарного |
|
|
нанодисперсного раствора........................................................................ |
124 |
7.2.1. Изотерма удельной поверхностной энергии |
|
|
|
идеального бинарного раствора.......................................................... |
124 |
7.2.2. Термодинамические свойства идеального |
|
|
|
нанодисперсного раствора.................................................................... |
126 |
7.2.3. Термодинамические свойства смешения |
|
|
|
нанодисперсного раствора и его компонентов................................. |
127 |
7.2.4. Коэффициенты активности компонентов нанодисперсного
р аств о р а ....................................................................................................... |
|
128 |
7.2.5. Давление насыщенного пара нанодисперсного раствора.............. |
130 |
|
8. Термодинамические свойства коллоидно-дисперсных |
|
|
систем ...................................................................................................... |
|
133 |
8.1. Агрегатное состояние и размеры частиц дисперсной ф азы ............ |
135 |
|
8.2. Взаимодействие дисперсной фазы с дисперсионной средой ........... |
135 |
|
8.3. Площадь межфазной |
поверхности дисперсная фаза/ |
|
дисперсионная среда.................................................................................... |
|
136 |
8.4. Поверхностная энергия коллоидно-дисперсной системы. |
|
|
Удельная межфазная энергия................................................................... |
137 |
|
8.5. Термодинамические условия самопроизвольного образования |
|
|
коллоидно-дисперсной смеси жидкость/жидкость.............................. |
138 |
|
9. Равновесие химической реакции с участием |
|
|
нанодисперсных веществ.................................................................. |
141 |
|
9.1. Закон действия масс. Константа равновесия и коэффициенты |
|
|
р и у химической реакции............................................................................ |
143 |
|
9.1.1. Реакции восстановления оксида газом ................................................ |
145 |
|
9.1.2. Реакции между газовой фазой и конденсированными |
|
|
вещ ествам и ................................................................................................ |
|
145 |
9.1.3. Реакции разложения конденсированного вещества с |
|
|
образованием г а з а .................................................................................... |
|
146 |
9.2. Термодинамические характеристики химической р еакц и и ............. |
146 |
|
9.3. Связь термодинамических характеристик химической |
|
|
реакции с константой равновесия и коэффициентами р и у |
149 |
|
9.4. Стандартные термодинамические характеристики химической |
|
|
реакции с участием нанодисперсных веществ.................................... |
150 |
|
9.5. Константа равновесия химической реакции с участием |
|
|
нанодисперсных веществ |
151 |
|
10. От энергии атомов |
твёрдого вещества к энергии |
|
атомов газа........................................................................................... |
|
157 |
10.1. Энергия массивного вещества |
159 |
|
10.2. От энергии массивного вещества к энергии |
|
|
нанодисперсного вещ ества..................................................................... |
159 |
|
10.3. От энергии нанодисперсного вещества к энергии |
|
|
агрегатов без “объёмных” атомов......................................................... |
160 |
|
10.4. От энергии агрегатов без „объёмных" атомов к |
|
|
энергии атомов га за .................................................................................... |
|
163 |
10.5. От энергии атомов газа к энергии атомов твёрдого вещества...... |
163 |
|
Заключение................................................................................................. |
|
165 |
Литература.................................................................................................. |
|
167 |
Указатель..................................................................................................... |
|
169 |
Введение
В настоящее время разделы общих наук, в которых изучается конденси рованное вещество наиоразмеров (1-М00 нанометров), получили название
нанонауки. Так нанофизика и нанохимия изучают физические и хими ческие свойства нанодисперсного вещества. Поэтому автор назвал раздел термодинамики, который изучает термодинамические свойства нанодис персного вещества, нанотермодинамикой. В отличие от общей термоди намики, нанотермодинамика изучает не только зависимость термодина мических свойств вещества (например, внутренней и свободной энергий) от температуры и давления, но также влияние площади поверхности веще ства на его термодинамические свойства. В связи с этим основной зада чей нанотермодинамики является изучение влияния поверхностной энер гии вещества на его термодинамические свойства и взаимодействие с дру гими веществами или агрегатными состояниями данного вещества.
В данной книге изложены законы термодинамики при изобарно-изотер мическом увеличении площади поверхности вещества и количественно опи саны следующие феномены:
-повышение давления насыщенного пара нанодисперсного вещества,
-понижение давления насыщеннного пара нанофазы жидкости на поверх ности твёрдого вещества (физическая адсорбция),
-движение жидкости в тонких капиллярах,
-понижение температуры плавления нанодисперсного вещества,
атакже
-термодинамические свойства коллоиднодисперсных систем,
-равновесие химических реакций с участием нанодисперсных веществ,
-изменение внутренней энергии атомов при переходе от твёрдого веще ства через нанодисперсное состояние к атомам или молекулам в газо вой фазе.
Данная книга является продолжением вышедших ранее в издательстве Янус (Санкт-Петербург) книг автора: “Psysicochemical thermodynamics of Substance” (2000), “Физико-химическая термодинамика вещества” ( 2001), и “Thermodynamics of Substance at high Pressures”, “Термодинамика веще ства при высоких давлениях” (2002)*.
Петер Булер январь 2004, Эрланген, Германия
(E-mail:peter.buhler@gmx.de )
*Указанные книги можно заказать (20 Euro за книгу) по E-mail:peter.buhler @gmx.de
ОСНОВНЫЕ СИМВОЛЫ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Наименование
Коэффициент
объёмного
расширения
Изотермический
коэффициент
сжатия
Теплота
Термический
коэффициент
теплоты
Барический
коэффициент
теплоты
Работа
Термодинамическая
температура
Температура по Цельсию
Давление
стандартное
относительное
Внутренняя энергия вещества
Символ |
Определение |
Размерность |
|
Вещество |
в чистом виде |
|
|
а |
а = (1/У)(дУ/дТ),, |
|
к - 1 |
к т |
kr = -(\/V )(d V /d P )r |
|
П а'1 |
Ч |
переносимая от вещества |
Дж |
|
|
к веществу энергия |
|
|
Ср |
c ,= W 3 T ) , |
|
Дж-К’1 |
Р. |
P, - (5q / дР)т |
|
Дж -Па1 |
|
|
|
|
W |
энергия, отдаваемая |
|
Дж |
|
веществом при его |
|
|
|
расширении или |
|
|
|
передаваемая веществу |
|
|
|
при его сжатии |
|
|
Т |
|
|
К |
t |
/= Г - 273.15 |
|
°С |
Р |
Р°= 10s Па (1 бар) |
|
Па |
Р° |
|
Па, бар |
|
f |
f= P /P ° |
|
1 |
и |
|
|
Дж-моль'1 |
абсолютный уро |
и 0 |
вень при Т= ОК |
и |
прирост внутренней |
|
энергии вещества |
|
относительно U0 |
|
или внутренняя |
|
энергия вещества |
|
Термический коэффи |
Си |
циент внутренней |
|
энергии вещества |
|
(энергоемкость) |
D |
Барический коэффи- |
|
циент внутренней |
|
энергии вещества |
|
II О
Си = (3U / дТ) р
D = (dU /dP )T
Дж-моль'1
Дж-моль-1
Дж-К"1-моль'1
Дж-Па'1-моль"1
Энтропия вещества |
S |
абсолютное значе- |
S0 |
ние при Т= ОК |
ST |
абсолютное значе- |
|
ние при темпера |
|
туре Т |
|
Свободная энергия |
G |
вещества |
|
абсолютный уро- |
G0 |
вень при Т= ОК |
|
уменьшение свобод- G ной энергии вещест
ва относительно G0 или свободная энергия вещества
Термический коэффи- S циент свободной энергии вещества (энтропия вещества)
dS = dU / T |
Дж-К-'-моль'1 |
||
|
II О |
|
Дж-К/’-моль'1 |
|
|
|
|
-P3 |
“S |
Ч' ч |
|
и ---о ■» |
Дж-К-'-моль'1 |
||
|
|
|
|
уровень внутренней энер- |
Дж-моль'1 |
|
гии вещества, который |
|
|
меньше U на величину TS: |
|
|
G = U -TS |
|
|
II |
II О |
Дж-моль'1 |
G = GT- G0 |
Дж-моль'1 |
|
S = -(d G /d T )p |
Д ж -К '-моль'1 |
Барический коэффи- |
Е |
E = -(dG /dP )T |
циентсвободной |
|
|
энергии вещества |
|
|
Нанодисперсное вещество
Молярная площадь |
А |
|
|
поверхности |
|
|
|
Внутренняя энергия |
Ud |
Ud = U + Vs |
|
нанодисперсного |
|
|
|
вещества |
|
|
|
Внутренняя энергия |
U |
|
|
массивного вещества |
|
|
|
Поверхностная |
Us |
IIs =оА |
|
энергия |
|
dUs ^ |
|
Удельная поверх- |
а |
||
(У = |
|||
ностная энергия |
|
дА S PJ |
|
|
|
r dG |
|
|
|
а = - |
|
Свободная энергия |
Gd |
^ дА Л .г |
|
Gd = G + G5 |
|||
нанодисперсного |
|
|
|
вещества |
|
|
Дж -Ш '-моль'1
м2-моль'’
Дж-моль'1
Дж-моль'1
Дж-моль'1
Дж-м'2
Дж-моль