книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

эфирных смол стирольного типа (НПЭС). С позиций структурной ме­ ханики изложены методы управления структурой и свойствами сши­ вающихся полиэфиров. Главное внимание уделено стиролсодержа­ щим НПЭС, обладающим высокими физико-механическими и технологическими свойствами, однако в настоящее время ограничен­ но используемым в качестве машиностроительных материалов. Рас­

териалов в машиностроении. Освещены вопросы техники безопасно­ сти при работе с НПЭС.

Предназначена для специалистов в области полимерного мате­ риаловедения, инженерно-технических работников промышленных предприятий, занимающихся переработкой ненасыщенных полиэфир­ ных смол в различных отраслях народного хозяйства, будет полезна аспирантам, студентам.

Табл. 26. Библиогр.: 222 назв.

ч н ы й р е д а к т о р

ддоь АН БССР В. А. Белый

Ре ц е н з е н т ы :

д-р техн. наук П. В. Сысоев, канд. техн. наук С. С. Песецкий

Развитие современного машиностроения невозмож­ но без решения многих проблем в области полимерного материаловедения, играющих роль в обеспечении надеж­ ности и долговечности машин и механизмов, приборов и различных устройств.

. Существенное снижение материалоемкости производ­ ства можно обеспечить за счет массового применения эффективных видов металлопродукции, пластических и других прогрессивных материалов. Их выпуск увеличит­ ся за пять лет более чем на 1/3, а изготовление компози­ тов возрастет в 10— 12 раз.

Наиболее широкое применение в машиностроении нашли такие крупнотоннажные полимеры, как полиами­ ды, полиолефины, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы. Потенциальные возможности крупнотоннажных полимеров изучены дастаточно хорошо, однако реали­ зованы не полностью. Особенно перспективно в качестве связующих композиционных материалов (КМ) конст­ рукционного назначения применение олигомеров низко­ температурного отверждения. При этом наиболее важ­ ным является применение ненасыщенных полиэфирных смол (НПЭС), используемых в качестве связующих для стеклопластиков в судостроении, строительстве, машино­ строении, в качестве пленкообразующих и компонентов пропиточных и заливочных составов, клеев, замазок, по­ лимербетонов, для изготовления товаров народного по­ требления.

Наиболее широкое распространение получили НПЭС, содержащие в качестве мономерного растворителя и сшивающего агента стирол. Это обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полиэфирами, низкой вязкостью полученных растворов и высокой ско­ ростью отверждения. Промышленный выпуск, примене­ ние и разработка новых композиционных материалов на основе НПЭС развиваются быстрыми темпами.

Ненасыщенным полиэфирным смолам посвящен ряд монографий, в которых освещаются вопросы химии их синтеза, приводятся сведения об их свойствах и раство­ рах, о механизме отверждения, методах переработки и областях применения. В то же время в последние годы опубликовано большое число статей по модифицирова­ нию промышленно выпускаемых НПЭС функциональны­ ми компонентами с целью улучшения эксплуатационных характеристик и технологических свойств композицион­ ных материалов на стадии переработки.

В настоящей работе обобщены имеющиеся данные по технологии переработки и управлению технологическими и структурно-прочностными характеристиками НПЭС и композиционных материалов на их основе. Даны све­ дения о составах, приготовлении, способах и режимах переработки НПЭС в различных областях техники, что может быть использовано в машиностроении.

СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

1.1. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Для повышения эксплуатационных характеристик полимерных материалов, расширения областей их при­ менения, снижения производственных и энергетических затрат при переработке, улучшения качества продукции необходимо разработать методы формирования изделий из жидких реакционноспособных олигомерных соедине­ ний, позволяющие получать монолитные высокопрочные материалы с требуемым комплексом свойств и одновре­ менной фиксацией заданной формы изготавливаемого изделия. Для решения поставленных задач наиболее це­ лесообразно использование полимеризационноспособных олигомеров, которые отверждаются без выделения лету­ чих и других побочных продуктов.

Непредельные олигоэфиры, составляющие основу не­ насыщенных полиэфирных смол, являются важнейшими представителями полимеризационноспособных олигоме­ ров. Они относятся к числу термореактивных материа­ лов с весьма ценным комплексом свойств. Это невысокая вязкость, способность к отверждению не только при по­ вышенной, но и при комнатной температуре, а в отверж­ денном состоянии — хорошие механические, электроизо­ ляционные свойства, высокая стойкость к действию воды, кислот, бензина, масел. Кроме того, НПЭС сравнительно дешевы, что повышает их конкурентоспособность с дру­ гими видами пластмасс и традиционными конструкцион­ ными материалами (дерево, сталь, бетон, керамика)

[ 1, 2 ].

Мировые мощности по производству НПЭС в 1982 г. превысили 1,5 млн. т в год. В настоящее время в США производится в год 750—800 тыс. т НПЭС, в Западной

Европе— 600, в Японии — 300 тыс. т [3]. По прогнозам американских специалистов, в 1995 г. ожидается увели­ чение производства НПЭС до 2000 тыс. т [4].

Ожидается значительный рост производства и по­ требления НПЭС, что обусловлено созданием новых ком­ позиционных материалов на их основе, пригодных к переработке высокопроизводительными методами, и рас­ ширением сферы их потребления, в том числе в авто-

Та б л и ц а 1.1. Потребление пластмасс

взападноевропейской автомобильной промышленности,

тыс. т.

мобилестроении, особенно при изготовлении крупногаба­ ритных элементов кузова (бампер, кожух, двери, крылья, крышки капота и др.).

Расход пластмасс, например, на легковой автомо­ биль растет следующим образом: в СССР в 1970 г.— 14 кг, в 1985 г.— 60—70, в Западной Европе в 1985 г.— 80— 130, в США — 140— 150, а к 1990 г. возрастет до 200 кг [5].

В табл. 1.1. представлено потребление различных ви­ дов пластмасс в западноевропейской автомобильной про­ мышленности (прогноз фирмы «.1С.1») [6].

Основными фирмами, производящими НПЭС в Запад­ ной Европе, являются «ВАЗЕ», «ЭЗМ— Кезтз», «СёР», «РТ», «Ваиег», «НозЫ», «5№а У1зкоза У1апа\уа»; в

идр.

ВСССР первые исследования в области НПЭС были проведены в 30—40-х годах. Начиная с 50-х годов в

СССР интенсивно проводятся работы по созданию ре­ цептур и технологии изготовления полиэфирных смол, технологии их переработки. В настоящее время в нашей стране выпускается более 30 различных марок ненасы­ щенных полиэфирных смол. Это смолы следующего на­ значения: используемые как связующие для получения стеклопластиков; химически стойкие смолы, которые применяются в качестве связующих для футеровочных и конструкционных материалов, работающих в контакте с различными агрессивными средами, в том числе при по­ вышенных температурах; трудновоспламеняющиеся смо­ лы, используемые в качестве связующих композицион­ ных материалов различного назначения; водоэмульги­ руемые смолы для герметизации металлических литье­ вых заготовок, изготовления декоративной бумажной пленки и печатных форм; эластичные смолы, применяе­

мые в составе заливочных и пропиточных композиций, а также для эластификации смол жесткого типа; смолы со специфическими свойствами, предназначенные для изготовления светопропускающих стеклопластиков, фур­ нитуры и бижутерии, премиксов и препрегов.

Потребность в полиэфирных смолах в СССР опреде­ ляется в основном масштабами производства стекло­ пластиков и в настоящее время удовлетворяется не пол­ ностью. В 12-й и 13-й пятилетках реконструкция и тех­ ническое перевооружение действующего производства полиэфирных смол позволят значительно увеличить его мощности [7].

1.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров (олигоэфи­ ров) молекулярной массой 700—3000 в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с полиэфира­ ми. Полиэфиры с молекулярной массой 800— 1000 обыч­

но используются в лакокрасочной промышленности [8]. Оптимальные свойства отвержденных полиэфиров обес­ печиваются при молекулярной массе 700— 1000 [9]. С ее повышением физико-механические свойства отвержден­ ных НПЭС улучшаются [10, 11].

Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами по­ ликонденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или их ангидридами. Для получения полиэфи­ ров используются как ненасыщенные, так и насыщенные кислоты. Теоретически число компонентов, из которых могут быть получены полиэфиры, очень велико, но прак­ тическое применение нашли лишь немногие из них. При синтезе полиэфиров наиболее широко используются из двухосновных кислот малеиновая, фталевая, фумаровая, адипиновая и себациновая, из одноосновных кислот акриловая и метакриловая, из ангидридов фталевый и малеиновый, из двухатомных спиртов этиленгликоль, ди­ этиленгликоль, пропиленгликоль.

Наиболее распространенными промышленными спо­ собами синтеза ненасыщенных полиэфиров являются по­ ликонденсация в расплаве и азеотропная поликонденса­ ция в присутствии небольшого количества растворителя. Оба способа реализованы на промышленных установках периодического типа [12]. Разрабатывается непрерыв­ ная технология синтеза полиэфиров из а-оксидов алкиленов и ангидридов дикарбоновых кислот, освоение ко­ торой позволит автоматизировать производство поли­ эфирных смол и обеспечить высокую стабильность их физико-химических свойств [7].

В соответствии с основными закономерностями по­ лиэтерификации необходимым условием в производстве ненасыщенных полиэфиров является удаление воды из сферы реакции, что учитывается при выборе технологи­ ческих параметров и аппаратуры [12].

В производстве полиэфиров в качестве кислотного реагента широко применяются малеиновый и фталевый ангидриды, что обусловлено их доступностью и относи­ тельно низкой стоимостью. Наряду с малеиновым ангид­ ридом в состав полиэфирмалеинатов входят другие кис­ лотные компоненты, например адипиновая и себациновая кислоты, фталевый ангидрид, являющиеся своеобразны­ ми модификаторами. Вводя эти компоненты, можно варьировать степень ненасыщенности полиэфира, а так­ же придавать ему специальные свойства, например элас­