книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СПЛАВОВ ПАЛЛАДИЙ—КАДМИЙ И ПАЛЛАДИЙ—МЕДЬ

В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

Ж- Л . Верт, В. Ф. Павлова, И. Я. Твердовский

Изучение каталитических свойств дисперсных сплавов палла­ дий—кадмий и палладий—медь в реакциях электрохимической ионизации водорода,и кислорода в кислых и щелочных растворах является продолжением исследований физико-химических свойств бинарных систем на основе палладия. Для оценки электрохимиче- £кой активности катализаторов использовался метод измерения по­ ляризации гидрофобных электродов при подаче в газовую камеру измерительной ячейки соответствующего газа. Подобная методика снижает до минимума влияние диффузии газа на кинетику изуча­ емых процессов. Подробно приготовление электродов и проведение

платине.

Взаимодействие растворов солей Рс12+ и Cd2+ (Си2' ) с химиче­ скими восстановителями не приводило к образованию твердых ме­ таллических растворов, а сопровождалось раздельным осаждением компонентов сплава. Вследствие этого дисперсные катализаторы палладий—кадмий и палладий—медь осаждались электролити­ чески из смешанных ванн, содержащих наряду с нитритиым комп­ лексом палладия сульфат кадмия или меди [2—4]. Используемая ранее катодная плотность тока (70 мА/см2) оказалась недостаточ­ ной для осаждения активных катализаторов: полученные электроды не выдерживали больших токовых нагрузок. Поэтому по аналогии с процессом получения активной никелевой черни [5] плотность тока осаждения сплава была повышена до Z)K^ 0,5 А/см2. Промы­ тая спиртом и высушенная на воздухе чернь счищалась с платино­ вой подложки и использовалась для изготовления каталитического слоя электродов; отдельная навеска сплава анализировалась комп­ лексометрическим методом на содержание Cd (Си) и суммы Pd + + Cd(Pd+Cu).

При выборе объекта исследования мы исходили из имеющихся данных по химической устойчивости сплавов в кислых и щелочных растворах [2, 3]. В частности, при проведении анализов сплавов Pd—Cd [2] было замечено, что они с трудом растворяются в цар­ ской водке; однако при длительной выдержке в атмосфере кисло­ рода при небольшой катодной поляризации в растворах H2SO4 и НСЮ4 химически стойкими оказались лишь сплавы, содержащие 10—20% Cd. Сплавы Pd—Си не растворяются в щелочных раство­

изменяется с плотностью тока, а поляризационные кривые кис­ лородного электрода с увеличением DK монотонно снижаются без

резких перегибов. Оптимальное количество гидрофобизатора т для данного сплава легко определяется из кривых зависимости потен­ циала электрода под нагрузкой от т — общего количества гидрофо­

бизатора в мг Ф-4Д/мг-экв сплава (рис. 2). Значение т почти не зависит от применяемого электролита и характера процесса (ионизация кислорода и водорода) и в основном является функцией

2 —ионизация кислорода; DR = = 1*10 мА/см9.

величины работающей поверхности полученного сплава-катализа­ тора. На рис. 3 приведены средние значения т в зависимости от состава дисперсных электролитических осадков палладий—кадмий и палладий—медь. Для обеих систем наблюдается глубокий мини­ мум, отвечающий сравнительно меньшей рабочей поверхности ката­ лизатора, при содержании 10% ат. легирующего металла.

Общий характер поляризации электродов сохраняется и для дру­ гих сплавов систем палладий—кадмий и палладий—медь: в области

гидрофобизации, близкой к /п, потенциал водородного электрода <РН в кислых растворах пропорционален Da, а <?0а как в кислых,

так и в щелочных растворах снижается с увеличением DK по не­ сколько искаженной полулогарифмической кривой.

На рис. 4 приведены потенциалы электродов с оптимальной степенью гидрофобизации в процессах ионизации водорода и кис­ лорода под нагрузкой 100 мА/см2. Значения ср приведены без попра­ вок на падение напряжения в электролите, которое для данной плотности тока равно 42 и 71 мВ соответственно для кислых и ще-

складывается из нескольких частей, одной из которых является *Яо, причем для данного электрода в одном и том же растворе R о возможно н не равно RH.

Для определения Ro по поляризационным кривым ионизации кислорода предполагалось, что значение потенциала под нагрузкой ср в области, где можно пренебречь обратной электрохимической ре­

Тогда, нанося экспериментальные данные на график в координатах

поляризация водородного электрода в тех же условиях iRH. Почти для всех mR0 ¥=RH.

В области, где можно пренебречь обратной реакцией, уравнение кинетики реакции замедленного разряда, связывающее силу поля­

Таким образом, введение в сплав компонента, неактивного для данного процесса, может привести к значительному улучшению электрокаталитических свойств основного металла. Значения токов обмена ионизации кислорода для сплавов с ~20% кадмия или ме­ ди почти в 4 раза больше, чем для палладия; приготовленные на их основе электроды по своим характеристикам приближаются к элек­ тродам с платиновым катализатором.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Д м ч т р и е в И. В., В е р т Ж- Л., Т в е р д о в с к и н И. П. — В кн.: Ра­ боты по термодинамике и кинетике химических процессов. Л., ГИПХ, 1974, с. 34.

с к и й И. П. — Труды ГИПХ, Л., «Химия», 1960, 46, с. 240.

УДК 541.138.2; 66.092.41

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СПЛАВОВ ПАЛЛАДИЙ-ПЛАТИНА

Ж- Л. Верт, В. Ф. Павлова, И. П. Твердовский

Исследование электрокаталитических свойств дисперсных спла­ вов палладий—кадмий и палладий—медь показало, что, хотя кад­ мий и медь не являются активными но отношению к изучаемым ре­ акциям ионизации водорода и кислорода, каталитическая актив­ ность, характеризуемая либо током обмена электрохимического про­ цесса, либо величиной поляризации, не снижалась при переходе от палладия к сплавам, а проходила через максимум располагаю­ щийся при 85—75% палладия [1]. Настоящая статья посвящена исследованию свойств сплавов палладия с более электрохимически активным металлом — платиной.

Методика получения дисперсных смешанных катализаторов, под­ готовка и проведение эксперимента почти не претерпели изменений по сравнению с работой [1]. Лишь для более точного определения омической составляющей поляризации Ш н и i'R0 был увеличен

диапазон тока до /=2000 мА (£>=400 мА/см2), а также проводи-

лось дополнительное исследование реакции электрохимического выделения водорода на катодах-катализаторах.* Для совместного осаждения платины и палладия не было необходимости в переводе Pd2+ в нитритиый комплекс. Использовались смешанные ванны, со­ держащие НгР1С1б и РсЮг [2, 3], что позволило получить при ка­ тодной плотности тока 0,5 А/см2 активные черни палладия и спла­ вов палладий—платина. Платиновая чернь из таких ванн не осаж­ дается: при отсутствии РЬ(СИзСОО)г катод из гладкой платины покрывается неактивным серым осадком.

Все поляризационные кривые были сняты в 2 и. H2SO4 и 1 и. КОН при комнатной температуре, а содержание катализатора па электроде составляло 0,025 мг-экв/см2. Использование в электро­ химических ваннах простых солей сказалось на величине рабочей поверхности катализатора: оптимальное количество гидрофобиза-

так и в щелочных растворах более активны электроды со смешанными катализаторами, содер­ жащими 10—60% платины. Поляризация электродов при

вале 40—80% ат. Pt. В кислых растворах поляризация электродов

в этих случаях потенциал электрода линейно изменяется с ростом поляризующего тока. Средние значения сопротивления, полученные

* /?н и R0 — вычисленные значения сопротивления для реакции ионизации млн выделения водорода н ионизации кислорода [1].