книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

УДК 621.762 Ф79

Рецензенты:

д-р техн. наук Г.И. Шайдурова, канд. техн. наук, проф. А #. Вакутин

Ф79 Формы существования углерода. Их получение и применение: Учеб, пособие/ С.А. Оглезнева, Л.М. Гревнов, И.В. Жигалова, Н. А. Лего­ стаева, А.Г. Щурик; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2003. - 88 с.

Рассмотрены структура и свойства углеродных форм. Приведены количест­ венные характеристики веществ и области применения этих вещств, систематизи­ рованы данные о структурообразовании и свойствах новой формы углерода - фуллерена.

Предназначено для студентов специальности 110.800.

УДК 621.762

© Пермский государственный технический университет, 2003

Приоритетным направлением в таких областях промышленности, как авиация, электротехника, автомобилестроение, приборостроение, является разработка новых материалов: сверхтвёрдых сплавов, сплавов с памятью формы, сверхжаростойких, сверхкоррозионно-устойчивых материалов, световых волокон сверхвысокой чистоты, угольных волокон и материалов для ядерных реакторов. Достигнутый уровень свойств материалов во мно­ гом определяет реализацию практически любой научно-технической идеи, создание конкурентоспособной современной техники.

Графит, алмаз, карбин, фуллерен являются полиморфными модифи­ кациями углерода и представляют собой материалы с уникальными свой­ ствами. Многие свойства этих модификаций резко различаются по качест­ венным и количественным характеристикам, поэтому углеродные мате­ риалы нашли широкое применение в самых разнообразных областях науки

итехники, и с каждым годом потребность в этих материалах возрастает.

Внастоящее время исследования этих материалов направлены на изу­ чение их структуры и свойств и поиск новых методов их получения.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ

Шестой элемент Периодической системы элементов Д.И. Менделее­ ва - углерод - имеет два стабильных изотопа с массовыми числами 12 (98,892%) и 13 (1,108%). Атомная масса естественной смеси изотопов 12,0111 ±0,0005.

В природе углерод в чистом виде представлен двумя кристаллически­ ми формами - графитом и алмазом. При некоторых определенных услови­ ях одна модификация может переходить в другую.

Электронная структура атома углерода может быть записана как 1 s2 2 s2 2 р 2. В состоянии 1 s2 2 s2 2 р2 атом углерода двухвалентен. Но в большинстве соединений углерод четырехвалентен вследствие перехода одного электрона из состояния 2 s в состояние 2 р. Энергия, требуемая на переход атома углерода из нормального состояния в возбужденное и рав­ ная 376-418 кДж/моль, компенсируется энергией образования связей как в химических соединениях, так и в кристаллических решетках.

Полученному возбужденному состоянию углерода соответствует конфигурация Is 2 2 s 2 p 3 или, подробнее, Is2 2s 2px2py 2pz, т.е. орбитали р-электронов имеют наибольшую плотность вдоль осей координат х, у и z, если принять за начало прямоугольной системы координат ядро атома. Вытянутые в виде объемных восьмерок орбитали /7-электронов образуют

полимерных цепочках (=С=С=С=)Лили (-С=С-С=)„ , фуллеренах - сфери­ ческих и эллипсоидальных молекулах (например, Сбо и С70), аморфном уг­ лероде (например, саже).

2.ГРАФИТ -

2.1.Структура графита

Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны графит и алмаз. Графит - самая стабильная при обыч­ ных условиях модификация, имеющая ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно связан химической связью с тремя другими атомами, находя­ щимися на расстоянии 1,42 А, угол С-С-С равен 120°. Таким образом, плоский слой представляет собой как бы паркет из гекса­ гонов, в вершинах которых расположены центры атомов углерода. Расстояние между слоями 3,35 А, слои связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами гексагонов другого, а вторая половина - друг под другом (рис. 2), т.е. в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода. В обычном гексагональном гра­ фите слои расположены точно один под другим через один (чередование слоев

АБАБАБ).

Рис. 2. Структура графита Обычный графит имеет гексагональ­ ную элементарную ячейку с параметрами а = Ъ= 2,464 А, с = 6,701 A, z = 4. Ячейка представляет собой призму, в ос­

новании которой лежит ромб с острым углом в 60° и длиной ребра 2,464 А, высота призмы 6,701 А, и такая ячейка содержит четыре атома углерода.

Решетка ромбоэдрического графита отличается от решетки гексаго­ нального графита порядком расположения углеродных слоев - она трехслойная с чередованием слоев: АБВАБВ. Положение первых двух слоев А и Б такое же, как в гексагональном графите, а третий слой В смещен по отношению ко второму, как второй по отношению к первому (рис. 3).

б

Рис. 3. Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита

Расстояния между атомами в слоях и между слоями показывают, что все четыре валентных электрона участвуют в образовании химических свя­ зей в слое. Поэтому кратность связи 1,33 (длина одинарной связи в алмазе равна 1,544 А). Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между слоями.

Ромбоэдрическая модификация обладает той же теоретической плот­ ностью, что и гексагональная. В природном графите ее содержание может достигать 30 %. В искусственных графитах она почти не встречается. Вы­ сокотемпературная обработка графита приводит к превращению ромбоэд­ рической структуры в гексагональную. В то же время при механическом размоле графита преобладающей становится ромбоэдрическая структура.

Имеется три основных типа графитов с почти идеальной структурой:

-естественный графит;

-спелевый, или киш-графит, выделяющийся в процессе выплавки чу­

гуна;

-графит, образующийся при дегидрогенизации и полимеризации уг­ леводородов из конденсированной или газовой фазы.

Существует также обширная группа углеродных материалов, кристал­ лическая структура которых имеет различную степень совершенства. Эти материалы под влиянием определенных воздействий способны переходить

в то или иное кристаллическое состояние. К таким материалам можно от­ нести различные коксы, пироуглерод, стеклоуглерод, сажи, древесный уголь, животный уголь и др. Основой структуры всех сортов графита явля­ ется гексагональный политип. Ромбоэдрический графит в чистом виде не встречается, но как примесь присутствует почти во всех сортах графита.

Реальная структура естественных и искусственных графитов и других углеродных систем, таких как кокс, сажа, углеродные волокна и другие, в некоторых случаях значительно отличается от идеальной структуры. При­ чиной этого являются полная неупорядоченность кристаллической решет­ ки системы или различные дефекты решетки, образующиеся в процессе получения углеродных материалов или при воздействии различных внеш­ них факторов.

2.2. Свойства графита

Основной вклад в энергию связи решетки вносят ван-дер-ваальсовые силы, а металлические связи определяют в основном такие свойства гра­ фита, как теплопроводность, которая в три раза превышает теплопровод­ ность ртути, и электропроводностьукоторая соизмерима с металлической (0,1 от электропроводности ртути).

Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропроводность графита вдоль слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им, а теплопроводность в пять раз выше в направле­ нии, параллельном слоям. Коэффициент тепловогорасширения перпенди­ кулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им. Это обу­ словлено тем, что при тепловом воздействии связь между слоями ослабе­ вает, в то время как химическая связь в слоях не претерпевает сильных из­ менений.

Графит представляет собой серо-черную, непрозрачную, жирную на ощупь, чешуйчатую, очень мягкую массу с металлическим или матовым блеском. Температура плавления графита около 4000 К. Плотность

графита 2,25 г/см3. Графит является хорошим проводником электричества. Химические свойства. Несмотря на свою достаточно высокую хими­ ческую инертность, графит довольно легко образует так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения) и с гораздо менее химически

активными реагентами.

Термином соединения графита обозначают некарбиды, или соедине­ ния углерода. Дело в том, что во многих реакциях графитовые слои не раз­ рушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными вос­

становителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

Соединения с избытком электронов в слое графита

Соединения с металлами. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах 300-500° С. Открыты они были Фреденхагеном в 1926 году. Соединение калия с графитом КСв имеет цвет желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит.

Непосредственно щелочно-земельные металлы (Са, Sr, Ва) и ланта­ ноиды (Sm, Eu, Yb) образуют соединения MCs в условиях, близких к тако­ вым для лития. Нагревание должно быть осторожным, так как перегрев ве­ дет к образованию карбидов. В этих случаях металл внедряется в виде ио­ на.

Тройные соединения. Соединение KCg, имеющее цвет желтой брон­ зы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсор­ бирует и превращается в соединение второй ступени КС8Н2/3, окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, распо­ ложенными на расстоянии 8,53 А, помещается тройной гостевой слой - ка­ лий - водород - калий.

Аммиак и амины образуют соединения состава Ci2M(NH3)2 синего цвета, в которых толщина межслоевого пространства / = 6,6 А не зависит от природы металла, но зависит от природы амина (6,9 А для метиламина и 8,5 А для этилендиамина). Это и понятно, поскольку размер молекул ами­ нов больше размера катиона любого из рассматриваемых металлов.

До середины 90-х годов не были известны соединения включений графита с органическими молекулами, в то время как некоторые глины - слоистые силикаты (например,монтморилонит) и слоистые дисульфиды (например,M0S2) - известны давно. И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соединений. Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяй­ ской или наоборот. Однако соединения графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соеди­ нения. При этом взаимодействие между металлом и органической молеку­ лой играет важную роль.

Соединения с недостатком электронов в слое графита

Соединения с галогенами. При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно пе­

редать формулой CsBr. В этом соединении графит выступает в роли доно­ ра электронов.

Фтор непосредственно не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при повышенных температурах (350-630 °С) образуются не­ стехиометрические соединения валового состава Сх¥ (0,8 < х <2). Цвет из­ меняется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти так называемые вы­ сокотемпературные нестехиометрические соединения фторидов графита разделяют на два типа: полифториддиуглероды, состав которых близок к C2F, и полифторидмоноуглероды - CF.

Соединения с галогенидами металлов. Гексафториды некоторых пе­ реходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6, IrF6, OSF6), образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образуется аналогичное соединение по реакции

3ASF5 + 32С (графит) = 2C]6AsF6 + ASF3.

Соединения включения графита с дефицитом электронов в графито­ вом слое (так же, как и с их избытком) и с одним и тем же гостем в зави­ симости от условий равновесия могут образовывать соединения разных ступеней. Причем при монотонном изменении условий равновесия состав интеркалата меняется скачкообразно, с четко выраженными остановками на изобаре, говорящими об образовании соединений определенного соста­ ва.

Хлориды железа (II) и (III), никеля, кобальта, марганца, меди, алюми­ ния, галлия, редкоземельных элементов в присутствии окислителя (обычно СЬ) достаточно легко образуют интеркалаты разных ступеней в зависимо­ сти от условий синтеза. Некоторые из них, как соединения с хлоридом алюминия, легко разлагаются водой на простые соединения, другие, как соединения с хлоридом железа, довольно устойчивы к ней.

Соединения с кислотами. В присутствии сильных окислителей гра­ фит взаимодействует со многими кислотами: азотной, фтористоводород­ ной, фосфорной, трифторуксусной и хлорной.

Окись графита. Окись графита - широко употребляемое название продуктов окисления графита - далеко не полностью соответствует этому определению. Любая окись графита, даже высушенная над Р2О5, содержит водород, и состав ее переменный (С7О4Н2-С 8О4Н3). В высушенной над Р2О5 окиси графита межплоскостные расстояния составляют 6 А и практи­ чески не меняются при поглощении до 4,5 % воды, тогда как в дальнейшем межслоевое расстояние увеличивается пропорционально содержанию воды и может достигать 12 А. Кроме воды окись графита способна сорбировать другие полярные жидкости. На этом основано приготовление мембран,