книги / Методы УФ, ИК, и ЯМР спектроскопии и их применение в органической химии

б) количество магнитно-эквивалентных ядер в молекуле. Так мож­ но, например, определять длину углеродной цепи алифатических карбо­ новых кислот или соотношение различных фрагментов в сополимерах;

в) количественный изотопный анализ, т.е. определять степень изо­

топного замещения, например дейтерирования, в различных положени­ ях молекулы;

г) количественный анализ простых или равновесных смесей. Пре­

имущество такого метода состоит в том, что в процессе съемки положе­ ние равновесия не затрагивается (например, кето-енольное равновесие).

д) энантиомерность (оптическая чистота) - из различия сигналов

энантиомеров в хиральных растворителях или при добавлении хираль­ ного парамагнитного шифт-реагента, например Eu(tfs) 3 (см. с. 79).

3.8. Анализ ЯМР спектров высокого разрешения

3.8.1. Определение типа спектра

Спиновой системой называют систему из двух или более ядер, между которыми осуществляется спин-спиновое взаимодействие. Ядра в системе обозначают латинскими буквами: А, В, С, ..., X, Y.

Ядра одного типа, имеющие одинаковые химические сдвиги, на­ зывают химически эквивалентными и обозначают одними и теми же бук­ вами.

Вид спектра очень сильно зависит от того, насколько велика раз­ ница между химическими сдвигами и константами взаимодействия. Что­ бы можно было сравнивать оба параметра, их следует привести к общей

размерности, т.е. выразить в герцах.

Если разность химических сдвигов двух групп ядер того же по­ рядка или меньше, что и КССВ, то для буквенного обозначения спино­ вой системы используют соседние буквы алфавита: АВ, А2В, АВС и т.д.

Если указанная разность достаточно велика, то, напротив, пользу­ ются буквами, отстоящими в алфавите далеко друг от друга, например

^"«Ав

Т — г /а в _ ^

T-J------1—,----------

Av= 0; А2-система

Av<J\ АВ-система

Рис. 35,6

На рис. 35 УАВ - константа взаимодействия ядер А и В; Ау= vA- v B

-разность их химических сдвигов.

3.8.2.Спектры первого порядка

3.8.2.1. Условия образования и признаки спектров первого порядка

Под спектром первого порядка подразумевают спектр, который можно анализировать достаточно точно с помощью расчета, если вы­ полняется условие

Вблизи границы этого соотношения часто уже наблюдаются от­ клонения от реального вида спектра, однако параметры можно все-таки рассчитывать по первому порядку.

Следующее условие гласит: каждое ядро из одной группы хими­ чески эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой группы также химически эквивалентных ядер. Ядра, не удов­ летворяющие этим двум условиям, называют магнитно-неэквивалентны­ ми, и их спектры нецелесообразно причислять к спектрам первого по­ рядка.

ны (vH= уи1) и магнитно-эквивалентны ( J H_F = Л г -F1 )•

Поскольку химические сдвиги ядер 'Н и ,9F сильно различаются вследствие различных гиромагнитных отношений, эта система называ­

тны ( уи = vH, ), но магнитно неэквивалентны ( J H_F * «/H_F, ), поскольку

JH_Fотражает взаимодействие цис-ядер, а Ун_р1 - транс-ядер. Магнит­

ная неэквивалентность отмечается с помощью штрихов при буквенном обозначении системы и тогда данная система записывается как АА'ХХ', который нельзя причислить к спектрам первого порядка.

В спектрах первого порядка наблюдаются отдельные мультиплеты, причем линии мультиплета находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, которое равно константе взаимодействия J. Соотношение ин­

тенсивностей линий в мультиплете соответствует коэффициентам раз­ ложения бинома (а + Ъ)" (треугольник Паскаля):

Если отношение A vU.. лишь немногим больше 6 , вышеуказанное

соотношение линий в мультиплете не соблюдается точно (рис. 36). При переходе от АХ- к

АВ-спектру в каждом муль­ типлете линии, ближайшие к другому мультиплету, увели­ чиваются по интенсивности, а линии, наиболее удален­ ные, уменьшаются.

В общем случае взаимосвязанные мультиплеты изменяют соотно­ шение интенсивностей таким образом, что линии, ближайшие к общему центру тяжести двух мультиплетов, возрастают, а соответствующие пе­ риферийные линии - уменьшаются. Этот так называемый «эффект кры­ ши» может оказать существенную помощь при анализе спектра, когда в нем присутствуют несколько спиновых систем.

3.8.2.2. Анализ спектров первого порядка

При анализе мультиплетов исходят из того, что каждый из них соответствует одному ядру или группе магнитно-эквивалентных ядер.

Сначала из спектра определяют константу взаимодействия - рас­ стояние между двумя соседними линиями мультиплета, а затем отыски­ вают другой мультиплет с тем же самым расстоянием между линиями.

Если имеется полный ЯМР спектр одного вида ядер (!Н, |3С, ,9F и

др.), то в спектре обязательно должен быть как минимум еще один мультиплет, так как взаимодействие всегда двустороннее. Следовательно, рас­ щепление во взаимосвязанных мультиплетах, т.е. расстояние между ли­ ниями, также должно быть равновеликим. После идентификации взаи­ мосвязанных мультиплетов определяют химические сдвиги сигналов.

Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС есть химичес­ кий сдвиг сигнала того ядра (или группы магнитно-эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мультиплет.

Расстояние между центрами мультиплетов (Лv = v. - к) в Гц дол­ жно быть больше как минимум в 6 раз КССВ (У, Гц). В этом случае мож­

но применять правило мультиплетности (треугольник Паскаля).

По мультиплетности сигналов можно определить количество эк­ вивалентных ядер, участвующих во взаимодействии (рис. 37).

CH3CH2N 0 2 (система А2Х3 или А3Х2)

СН2

По мультиплетности одного сигнала всегда можно установить ко­ личество ядер, относящихся к другому сигналу, но следует учитывать тот факт, что в спектрах вышеуказанных типов (от двух различных видов ядер - АпХп) мультиплеты могут быть смешанными из-за взаимодействия с другими магнитными ядрами.

Спектры трех различных видов магнитных ядер (AmMcXn) могут полностью различаться в зависимости от изменений химических сдви­ гов ( vA, vM, vx) и констант взаимодействия (Удм, У^, У^).

Ниже приведены примеры спектров первого порядка (рис. 38, ра­ бочая частота прибора 1 0 0 МГц).

Анализ более сложных спиновых систем можно найти в специ­ альной литературе (например: [16, 17]).

3.9. Применение ЯМР спектроскопии

Основное применение ЯМР спектроскопии заключается в уста­ новлении строения соединений (см. раздел 3.13) или подтверждении стро­ ения, установленного или предложенного на основании функционально­ го и элементного анализов, других методов исследования (УФ- и ИКспектроскопия, масс-спектрометрия), а также определения молекуляр­ ной массы. Он используется и для контроля за протеканием реакции.

Однако данный метод очень широко используется и для изучения динамических эффектов в органических соединениях.

3.9.1. Исследование быстрых перегруппировок

Временная частота, с которой осуществляется переориентация спинов ядер в молекуле, относительно невелика, но в ряде молекул за это время могут успевать протекать изомерные превращения или обратимые обменные взаимодействия, приводящие к равновесному состоянию. Пос­ ледние легко происходят тогда, когда протон связан с молекулой непроч­ но и могут быть внутриили межмолекулярными. Быстрые перегруппи­ ровки и обменные взаимодействия на характере спектров ПМР и при

малом времени полуреакции (Ю'МО”6 с) могут приводить к усреднению

сигналов спектра.

Для упрощенного рассмотрения перегруппировок методом ЯМР предположим, что существует только два энергетически равноценных состояния, между которыми происходит обмен протоном.

При медленном обмене протон долго находится в каждом из двух положений и дает два отдельных сигнала, обусловленных различным химическим окружением (рис. 39).

При ускорении обмена происходит слияние линий. Увеличение скорости обмена протонов в зависимости от типа обменного процесса может быть достигнуто с помощью повышения температуры, изменения концентрации, замены растворителя или добавления катализатора.

Условие для слияния линий:

к —к • A vj ,

где к - константа скорости обмена, A v - vA_HvB_H- разность химических

сдвигов (в Гц) протона в различных состояниях в отсутствие обмена. Эта формула справедлива для медленных или, в некоторых случа­

ях, промежуточных обменных процессов. Для быстрых процессов она

имеет несколько другой вид:

k = n\Avff2Br ,

где Вг- ширина сигнала (на его полувысоте, Гц) после слияния сигналов

от протонов А и В.

Химический сдвиг сигнала после слияния определяется по фор­

муле

V = (VA -PA +VH-PB)I2,

где РАи Рв - мольные доли форм А и В.

Классификацию процессов на «медленные, промежуточные и бы­ стрые» следует производить только с учетом условия слияния линий. Если

слияния не происходит, то наблюдается таутомерное равновесие двух форм, причем одна из них не исчезает ни при каких внешних воздей­ ствиях. Обменный процесс называется медленным (в шкале времени ЯМР), если два различных положения протона можно обнаружить в спек­ тре. Однако этот процесс может оказаться все еще слишком быстрым для того, чтобы, например, удалось химически разделить два изомера, которые превращаются друг в друга. Быстрым называется процесс, при котором различные положения протона уже нельзя различить в ЯМР спек­ тре. Несмотря на это, различные положения протона при быстрых про­ цессах еще могут быть обнаружены с помощью УФили ИК-спектров.

Изменение положения протонов происходит при инверсии кольца в циклических соединениях (например, 3-метиленбенз-1,5-дитиепин, рис. 40).

При низких температурах время жизни форм А и В достаточно велико и протон Н1 (или Н2) дает два отдельных сигнала от положений

и Н[ (аналогично Н* и Н*). Поскольку протоны и Н* или Н*

и Нд эквивалентны, спектр относится к классической спиновой системе АВ. (Дальше взаимодействие Н1 или Н2 с алкеновыми протонами, при­

водящее к дополнительному расщеплению сигналов, в данном случае устранено путем облучения образца дополнительным излучением с ре­ зонансной частотой алкеновых протонов).

При повышении температуры скорость инверсии возрастает, сиг­

налы от протонов и Не2 , как и На2 и Н |, сливаются. Обе пары имеют

одну точку слияния, поскольку время пребывания в двух зеркально-сим­ метричных формах А и В одинаково.

Таким образом, благодаря быстрой инверсии протоны Н1и Н2 ста­

новятся эквивалентными и между ними уже нельзя (при температурах выше -50°С) пронаблюдать взаимодействие.

Аналогично в спектре циклогексана при -100°С наблюдаются два сигнала от На и Не, которые при повышении температуры сближаются и при комнатной температуре в спектре присутствует один синглетный сиг­ нал с 8= 1,42 м.д., так как при этой температуре скорость инверсии (106

превращений в секунду) намного превышает частоту резонансных пере­ ходов с одного энергетического уровня на другой.

Примером проявления внутримолекулярных обменных взаимо­ действий может служить и спектр ПМР 1,5-диацетилциклопентадиена, который енолизован практически полностью.

Две возможные енольные структуры постоянно быстро переходят друг в друга за счет перемещения протона от одного атома кислорода к другому, что приводит к усреднению сигнала протона разных металь­ ных групп (8= 2,45 м.д., 6 Н; в индивидуальной структуре метальные

группы неэквивалентны). Аналогично усредняются сигналы от прото­ нов в положениях 2 и 4, давая один дублет (расщепление от протона в положении 3) с 8= 7,15 м.д. (2Н). Сигнал протона ОН-группы лежит при

18м.д. (с, 1Н).

Вкачестве примера межмолекулярного обмена можно сравнить

спектры ПМР безводного этанола (рис. 446, система АМ2Х3: £CHj = 1,34 м.д., т, ЗН; 8Сн2= 3,75 м.д., д.к, 2Н; 80Н = 5,6 м.д., т, 1Н) и 96%-ного

этанола, в котором наблюдается быстрый обмен и протон ОН-группы не участвует в спин-спиновом взаимодействии. Поэтому его спектр ПМР имеет следующие параметры: система А2Х3: ^CHJ = 1,36 м .д ., т,ЗН; £сн = 3,62 м.д., к, 2Н; 80Н= 4,8 м.д., с, 1Н.

При растворении карбоновых кислот в воде имеет место высоко­ скоростной обмен между протонами воды и карбоксильной группы и в

спектре не проявляются их отдельные сигналы, а присутствует одиноч­ ный пик, соответствующий среднему магнитному экранированию того или иного протона. С понижением температуры произойдет раздвоение сигнала и в спектре будут присутствовать два синглетных сигнала прото­ нов воды и СООН-группы.

3.9.2. Исследование заторможенного внутреннего вращения

В диметилформамиде связь -C (= 0 )-N имеет значительную долю двоесвязанности вследствие взаимодействия свободной электронной пары атома азота и карбонильной группой, поэтому для него можно на­ писать следующую предельную структуру (суперпозицию):

Поэтому СН3-группы оказываются неэквивалентными и дают два синглетных сигнала с 8= 2,95 (2СН3) и 2,80 ( ’СН3) м.д. (Сигнал протонов

‘СН^группы лежит в более сильных полях, вследствие их некоторого внешнего экранирования / 7-электронами атома кислорода. Сигнал альде­

гидного протона лежит при 8,06 м.д.).

Внутреннее вращение вокруг связи N -CO должно привести к внут­ римолекулярному обмену положений метальных групп. Однако этот об­ мен при комнатной температуре

цис- или /я/7янс-положениях по отношению к С=0-группе достаточно

велико, что и приводит к появлению двух раздельных сигналов.

Если повышать температуру, то эти сигналы уширяются и, нако­ нец, при температуре выше 120°С сливаются в один пик и поэтому исче­ зает возможность различить СН3-группы в цис- и /и/?яис-положениях.

ческая л-система), А - акцептор электронов (атом кислорода или серы), наблюдается в тиоамидах, карбаматах, бензальдегиде и фурфуроле, про­