книги / Структура и свойства фуллеренов

УДК 542.941:621.762 Г79

Рецензенты:

канд. техн. наук, доцент А. Г. Щурик (ООО «Уральский НИИ композиционных материалов);

д-р техн. наук, проф. С. А. Оглезнева (Пермский государственный технический университет)

Гревнов, Л.М.

Г79 Структура и свойства фуллеренов: учеб. пособие / Л.М. Гревнов. — Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. —

68 с.

ISBN 978-5-398-00542-4

Приведены сведения о новой форме существования углерода — фуллеренах, интерес к которым связан с обнаружением их уникальных химических, физических, необычных механических свойств и перспективами широкого применения. Рассмотрены способы получения фуллеренов и механизмы их формирования. Большое внимание уделено вопросам синтеза фуллеренов в структуре порошковых сталей, а также трансформации фуллеренов в алмазоподобную фазу.

Предназначено для студентов высших учебных заведений, аспирантов, инженерно-технических и научных работников, специализирующихся в области наноматериалов и порошковой металлургии.

УДК 542.941:621.762

2

4

Введение

Фуллерены относятся к самоорганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме известных структур алмаза и графита. Это замкнутые сферические или сфероидальные молекулы, в которых атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников. Фуллерены в конденсированном состоянии называют фуллеритами. Они образуют простую кубическую решетку до 259 К и ГЦК выше 259 К. Фуллериды — соединения фуллеренов с металлами и неметаллами.

Наиболее распространенная форма фуллерена представляет собой молекулу С60, состоящую из 60 атомов углерода, которые располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, унаследованных от графита, и 12 правильных пятиугольников, возникших в процессе формирования С60.

Впервые возможность существования высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была предсказана японскими учеными Осава и Иошида в 1970 году. Чуть позже российские ученые Бочвар и Гальперин сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность [1]. Из этих расчетов следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей. Теми же учеными была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы казались в то время совершенно фантастическими. Никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать, и тем более не понятно — как взяться за ее получение. Эта теоретическая работа несколько опередила свое время

ибыла вначале попросту забыта.

В1980-х годах астрофизические исследования позволили установить, что в спектрах некоторых звезд, так называемых «красных гигантов», обнаружены полосы, указывающие на существование чисто углеродных молекул различного размера.

5

В 1985 году в журнале «Nature» была опубликована статья Г. Крото и Р. Смоли [2], которые обнаружили углеродные кластеры большой массы в спектрах при лазерном испарении графита и предложили структуру C60 — правильный 32-гранник. Авторы назвали углеродный кластер C60 фуллереном в честь американского архитектора, инженера и изобретателя Ричарда Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников (рис.1).

Рис. 1. Бакминстерфуллерен

В каталогах химических реактивов вещество С60 имеет название бакминстерфуллерен. Химики обычно называют его просто фуллереном. Реже его называют футболеном из-за сходства с покрышкой футбольного мяча. Иногда фуллерен называют бакиболом.

Фуллерен в заметных количествах удалось получить Д. Хаффману и В. Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав С60 и С70; второе соединение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований про-

водится с С60.

В начале 90-х годов ХХ века среди физиков и химиков возник бум исследовательских работ, вызванных сообщением о получении нового вещества — фуллерита, состоящего из молекул углерода —

6

фуллеренов. Структура фуллерита, его свойства, методы получения — все эти вопросы оказались в фокусе внимания исследователей. Открылись богатейшие возможности для создания на основе нового вещества различного рода соединений и структур с необычными физическими и химическими свойствами [3].

Открытие фуллерена буквально ошеломило химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все.

Исследователи W. Krätschmer, H. Kroto и R. Smally получили в 1995 году Нобелевскую премию по химии за проведенные исследования в области фуллеренов.

Одним из перспективных направлений современного материаловедения является возможность создания новых конструкционных материалов, содержащих в своей структуре фуллерены. Железо и сплавы на его основе являются наиболее широко применяемыми в промышленности материалами, поэтому знание закономерностей формирования сталеподобных материалов с включениями новых кристаллических фаз — металлофуллеритов — особенно важно.

7

1. Получение фуллеренов

Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями, и из фрагментов, включающих в себя шестиугольные конфигурации, формируются фуллерены [4]. В угольном конденсате, полученном в результате нагрева графита, наряду с кластерами С60 и С70 содержится большое количество более легких кластеров (рис. 2), значительная часть которых переходит в С60 и С70 при выдержке в течение нескольких часов при 500—600 °С либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.

Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их объединении энергию.

Анализлитературных данныхпоказывает, что оптимальноедавление гелия 50—100 Торр. Энергия, необходимая для образования молекулы С60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода, составляет 540—600 ккал/моль [4].

Рис. 2. Типичный масс-спектр термического испарения графита [5]

8

В настоящее время существует много методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродсодержащих соединений при температурах 370—500 °С. Было определено [6], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме методик, основанных на термических процессах разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [7]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200—400 °С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300 °С), которая достигается в реакционной зоне.

1.1. Метод В. Кретчмера

Схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В. Кретчмер, показана на рис. 3. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10—20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием под давлением 100 Торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10 % фуллеренов С60 (90 %) и С70 (10 %). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

9

Рис. 3. Схема установки для получения фуллеренов:

1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина;

3 — медный кожух; 4 — пружины

В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет примерно 100 Торр. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометричес- кими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектро- скопия и др.).

10