книги / Химия диэлектриков

фазе, а ион карбония — в фазе растворителя. При внедрении молекулы мономера по связи Ме+–Ñ– полимерная цепь растет от поверхности катализатора в объем раствора:

По этой причине координационную полимеризацию называют еще полимеризацией внедрения.

При соответствующем подборе катализатора и растворителя молекулы мономера внедряются в растущую цепь строго стереорегулярно.

Катализаторы Циглера — Натта

Катализаторы Циглера — Натта тоже широко используются

âкоординационной полимеризации, но в отличие от просто элементоорганических соединений, эти катализаторы двухкомпонентны и даже в свободном виде представляют сложный координационный комплекс собственно катализатора и сокатализатора. Известны сотни таких каталитических систем, но наиболее часто применяют катализатор на основе триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и сокатализатора — трихлорида или тетрахлорида титана.

Âтаких системах алкилалюминий является акцептором электронов, а хлорид титана — донором. Образуется нерастворимый

âорганических средах гетерогенный комплексный катализатор. Его строение может быть представлено следующими схемами:

Механизм действия такого катализатора весьма сложен. По «биметаллическому» механизму Натта активным центром в нем является связь Ti+–R–.

41

По механизму Натта в реакции координационной полимеризации всегда должны получаться изотактические полимеры, т. е. такие макромолекулы, в которых заместители расположены только по одну сторону цепи:

На самом деле, катализаторы Циглера — Натта позволяют получать и синдиотактические полимеры, в которых заместители попеременно располагаются по обе стороны цепи:

Такое строение цепи может быть объяснено «монометалличе- ским» механизмом, предложенным Косси. По «монометаллическому» механизму Косси роль триэтилалюминия сводится лишь к алкилированию хлористого титана, сам алюминий никакого участия в дальнейшем не принимает.

Несмотря на то, что механизм действия катализаторов Циглера — Натта до конца не выяснен, эти каталитические системы более полувека успешно применяются для получения полимеров методом координационной полимеризации. Главным и несомненным их достоинством является то, что с их помощью удается синтезировать стереорегулярные полимеры (изотактические и синдиотактиче- ские) и избежать образования атактических (нестереорегулярных) полимеров. Для многих полимеров координационная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта является единственным методом их синтеза в виде стереорегулярных цепей.

3.2. Ступенчатая полимеризация

При ступенчатой полимеризации построение полимерной цепи происходит за счет взаимодействия функциональных групп мономеров. Реакция протекает по ступенчатому механизму, т. е. после-

42

довательными, независимыми актами, и рост цепи происходит весьма медленно, в отличие от цепной полимеризации, которая заканчивается практически мгновенно.

Имеется огромное количество реакций между функциональными группами органических соединений, которые в принципе могут лежать в основе ступенчатой полимеризации, однако на практике чаще всего используют лишь поликонденсацию, полиприсоединение и реакцию раскрытия циклов.

Ступенчатая полимеризация может идти с выделением низкомолекулярных продуктов или без него. Соответственно состав мономера может отличаться от состава элементарных звеньев полимера или же может совпадать с ним.

Примером ступенчатой полимеризации, сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов, является реакция поликонденсации. В результате реакции поликонденсации состав элементарного звена полимера всегда отличается от состава молекул мономеров.

3.2.1. Поликонденсация

Âполиконденсации участвуют мономеры, молекулы которых содержат не менее двух функциональных групп, способных хими- чески взаимодействовать друг с другом. Чаще всего это бывают гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы.

Âоснове поликонденсации лежат те же химические реакции, которые известны для низкомолекулярных органических соединений. Примером может служить реакция этерификации, приводящая

êобразованию сложных эфиров:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O.

Если в эту реакцию взять бифункциональную кислоту, например адипиновую, и бифункциональный спирт, например этиленгликоль, то получится тоже сложный эфир:

В этом продукте, кроме неактивной сложноэфирной группы, есть активная карбоксильная и активная спиртовая группы на кон-

43

цах молекулы. Следовательно, он может присоединить еще одну молекулу адипиновой кислоты со стороны спиртового гидроксила и еще одну молекулу этиленгликоля со стороны карбоксильной группы:

Полученная на этой стадии молекула вновь содержит на концах две функциональные группы и по-прежнему способна к реакции как с адипиновой кислотой, так и с этиленгликолем. В общем виде уравнение реакции можно записать так:

На этом примере можно сделать некоторые выводы, касающиеся как поликонденсации, так и вообще ступенчатой полимеризации:

1.Для осуществления реакции необходимо использовать мономеры, имеющие не менее двух активных функциональных групп.

2.Реакция протекает ступенчато, путем последовательного взаимодействия этих функциональных групп.

3.К образованию полимера приводит только один тип реакции между двумя функциональными группами.

4.Образующиеся макромолекулы содержат на своих концах активные функциональные группы обоих типов и поэтому в любой момент готовы к продолжению реакции, т. е. образуются «живые»,

àне «мертвые» цепи.

В рассмотренном примере две разные молекулы содержали по две одинаковые группы. Это пример гетерополиконденсации. Примером гетерополиконденсации является также получение полиами- да-6,6 (другие названия: анид, найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:

44

Естественно, возможен случай, когда две разные функциональные группы содержатся на концах одной молекулы мономера. В этом случае протекает реакция гомополиконденсации. Примером гомополиконденсации может служить получение поликапроамида (другие названия: капрон, найлон-6, перлон) из -аминокапроновой кислоты:

Необходимо отметить, что в процессе поликонденсации растущая цепь содержит на концах функциональные группы, которые могут взаимодействовать между собой. Поэтому межмолекулярная конденсация, приводящая к росту цепи, может соседствовать с внутримолекулярной конденсацией, дающей побочные низкомолекулярные циклические продукты.

Такого рода соединения с различной величиной цикла довольно часто присутствуют в продуктах поликонденсации наряду с полимером.

45

В рассмотренных примерах поликонденсация бифункциональных мономеров приводит к образованию линейных макромолекул

èназывается линейной поликонденсацией. В результате реакции получается термопласт — плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. При наличии в мономерах трех

èболее функциональных групп образуются разветвленные и сетча- тые полимеры, а процесс их образования называется трехмерной поликонденсацией. В ходе такого процесса поликонденсации образуется реактопласт — неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Например, при реакции глицерина или пентаэритрита с двухосновными кислотами быстро образуется трехмерная макромолекула практи- чески бесконечно большой молекулярной массы. При образовании такой бесконечно большой трехмерной структуры весь образец полимера теряет способность растворяться и плавиться.

Реакция поликонденсации идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Растущие цепи могут реагировать не только с мономерами, но и между собой. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, и поэтому состав элементарного звена полимера отличается от состава мономеров. Промежуточные продукты реакции поликонденсации (димеры, тримеры, тетрамеры

èт. д.) вполне устойчивы и могут быть выделены на любой стадии процесса в качестве самостоятельных продуктов.

Достаточно высокомолекулярный продукт образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (обычно более 98 %), а выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.

При линейной поликонденсации двух разных мономеров (гетерополиконденсации) для получения полимера с высокой молекулярной массой исходные мономеры необходимо брать в строго эквимолярных количествах. Увеличение количества одного из них резко снижает степень поликонденсации, так как функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера. Рост полимерной цепи прекращается, поскольку при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второ-

46

го не могут реагировать между собой. Так, например, установлено, что при поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином избыток одного из мономеров всего в 0,09 % снижает молекулярную массу полимера в 10 раз.

Кинетически поликонденсация является обратимой реакцией, т. е. полимер может реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных мономеров. Наряду с ростом макромолекулы протекает обратный процесс — ее деструкция, которую можно ослабить, удаляя низкомолекулярные соединения или полимер из сферы реакции.

В случае образования полимеров сетчатой структуры требования равенства концентраций мономеров и удаления побочных продуктов не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Увеличение температуры ускоряет реакцию в целом и благоприятствует удалению низкомолекулярных продуктов, смещая тем самым равновесие в сторону образования полимера. Вместе с тем повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению функциональных групп или изменению их химической природы (декарбоксилирование, окисление и др.) и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. Одновременно возрастает и опасность термодеструкции полимера.

На практике для ускорения реакции поликонденсации широко используют катализаторы: минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокислоты, галогениды металлов, щелочи и т. д., а также вещества, взаимодействующие с низкомолекулярными продуктами реакции.

Иногда катализатор в реакции поликонденсации не только ускоряет процесс, но и оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующегося продукта. В качестве примера такого влияния рассмотрим поликонденсацию фенола с формальдегидом в присутствии кислоты или щелочи в качестве катализатора.

Если реакцию фенола с формальдегидом проводить в кислой среде, взяв фенол в избытке, то вначале образуется монометилолпроизводное фенола:

47

Метилольные производные вступают затем в реакцию поликонденсации с реакционноспособными атомами водорода в ор- то-положении других молекул фенола или с такими же метилольными производными с образованием линейного полимера:

Такие фенолоформальдегидные полимеры называют новолач- ными. Они являются термопластами, т. е. плавятся при нагревании без изменения своих свойств и растворяются в органических растворителях.

Аналогично реагируют с формальдегидом орто- и пара-крезо- лы и 2,5-ксиленол. Реакционноспособными в них являются атомы водорода в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксилу (отмечены звездочками).

В результате конденсации этих гомологов фенола с формальдегидом также образуются новолачные смолы линейного строения.

48

При взаимодействии фенола с избытком формальдегида в щелочной среде на первой стадии реакции также образуются метилольные производные, но в этом случае оксиметильные группы могут вставать как в орто-, так и в пара-положение ароматического кольца молекулы фенола:

В ходе дальнейшей поликонденсации образуются термореактивные разветвленные полимеры, называемые резолами. Резолы при нагревании переходят через промежуточную стадию — резитол — эластичное, резиноподобное состояние, способное набухать в органических растворителях — в конечное неплавкое и нерастворимое состояние — резит, имеющий пространственную трехмерную структуру:

49

Удельное объемное электрическое сопротивление резитов при комнатной температуре находится в пределах 1010–1012 Ом·м, диэлектрическая проницаемость 5–6, тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц составляет 0,05–0,10, электрическая прочность 10–14 МВ/м. Как и для всех полярных диэлектриков, диэлектриче- ские свойства резитов изменяются в зависимости от частоты и ухудшаются под действием влаги.

Фенолоформальдегидные смолы резольного типа широко используются в электротехнике. Они входят в состав эмаль-лаков, клеев, применяются в качестве связующих в производстве текстолитов, стеклотекстолитов и гетинаксов. Волокна асбеста, пропитанные раствором резольной смолы и подсушенные при невысокой температуре, представляют собой твердый сыпучий материал, называемый фенопластом. При нагревании под давлением резольная смола переходит в резит, и сыпучий фенопласт превращается в твердое монолитное, неплавкое, нерастворимое и жаростойкое изделие. Таким путем производят электроустановочные изделия: электропатроны, корпуса розеток, выключателей и многое другое.

Пресс-материалы и пресс-порошки, аналогичные фенопластам, изготавливают на основе и новолачных смол. В новолачные пресс-материалы всегда добавляют уротропин, который при нагревании выделяет формальдегид и переводит новолачную смолу в резит. Однако при этом выделяется еще и аммиак, который вызывает образование пор, в результате чего ухудшается водостойкость и электроизоляционные свойства изделия. Поэтому новолачные пресс-мате-

50