книги / Технологические расчеты по получению различных видов целлюлозы

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Ф.Х. Хакимова, Р.Р. Хакимов

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПО ПОЛУЧЕНИЮ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2017

3

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

В работе представлены примеры расчетов материальных балансов различных способов варки древесины с получением целлюлозы.

Материальные расчеты позволяют определить расходы на варку древесины, химикатов, пара, воды, а также количество перешедших при варке компонентов древесины и, соответственно, выход целлюлозы из древесины.

Процессы всех способов варки целлюлозы носят гетерогенный характер, и наиболее важные реакции происходят в твердой фазе или на границе раздела твердой и жидкой фаз. Поэтому изучение и расчеты процессов варки осложняются большим числом переменных факторов, влияющих на скорость происходящих процессов. Все это отражается в методиках расчетов процессов варки.

Процесс сульфитной варки чрезвычайно сложен и состоит из большого числа физических и физико-химических явлений

имножества разнообразных химических реакций. Лишь очень грубо и приблизительно можно представить себе общий механизм этого процесса или последовательность отдельных стадий, из которых складывается превращение древесины в техническую целлюлозу. Стадии эти следующие:

1.Проникновение варочной кислоты в люмены древесины, т.е. пропитка щепы варочной кислотой.

2.Адсорбция активных реагентов на реакционной поверхности древесины, сопровождаемая проникновением воды в стенки древесных клеток, т.е. набуханием.

3.Предварительная стадия химических реакций в твердой фазе: протонная активация реакционно-способных групп, эфирных

игликозидных связейв молекулах лигнинаигемицеллюлоз.

4.Основная стадия химических реакций в твердой фазе: сульфонирование и частично сульфитолиз лигнина, сопровож-

4

даемые конкурирующей реакцией конденсации; частичный гидролиз и, возможно, сульфитолиз гемицеллюлоз.

5.Заключительная стадия химических реакций: гидролиз

исульфитолиз твердой лигносульфоновой кислоты с переходом

еев раствор (частично путем коллоидного растворения); гидролиз и растворение гемицеллюлоз; частичный гидролиз и деполимеризация целлюлозы.

6.Вторичные реакции в растворе: дальнейшее сульфонирование, конденсация или, наоборот, деполимеризация лигносульфоновых кислот; инверсия олигосахаридов, образование α-оксисульфонатов и другие побочные реакции.

В процессе пропитки активные реагенты варочной кислоты

врезультате диффузии через пограничную пленку переходят втвердую фазу с последующей адсорбцией или химическим связыванием на реакционной поверхности древесины. Первыми проникают в твердую фазу ионы водорода, затем ионы бисульфита и молекулы растворенного SO2. После того как они вступят в химическое взаимодействие с лигнином и в твердой фазе появятся первые сульфогруппы, они адсорбируют катионы основания и нейтрализуютсятемв большейстепени, чемвышевалентностькатиона.

Химические реакции в твердой фазе разделены на три стадии – предварительную, основную и заключительную. Предварительная стадия включает активацию реакционно-способных групп и некоторых более слабых связей в общем древесном комплексе за счет действия водородных ионов, первыми проникающих

втвердую фазу. Во второй стадии происходят основные реакции сульфонирования, сульфитолиза, частичного гидролиза по месту «расшатанных» связей, но без перехода образующихся веществ

враствор. Наконец, в заключительной стадии происходит растворение лигносульфоновых кислот и олигосахаридов, т.е. переход их из твердой фазы в жидкую в результате диффузии через пограничную пленку под действием разности концентраций. Вторичные реакции в растворе уже не имеют отношения к механизму делигнификации и удаления гемицеллюлоз.

5

Движущей силой предварительной активации и заключительного гидролиза надо считать концентрацию водородных ионов [H+]; движущей силой реакций сульфонирования и сульфитолиза является произведение концентраций ионов водорода и бисульфита [Н+] · [HSO3–]; движущей силой начальной диффузии ионов водорода и бисульфита в твердую фазу также является их концентрация, а заключительный переход в раствор лигносульфоновой кислоты и олигосахаридов происходит под действием разности концентраций этих продуктов.

Общий механизм процесса щелочной варки во многом сходен с процессами сульфитной варки и складывается из последовательных стадий:

–пропитки щепы варочным раствором, т.е. проникновения щелока вглубь древесных клеток;

–адсорбции активной щелочи на реакционной поверхности щепы, сопровождаемой набуханием древесной ткани под действием щелока, проникающего через стенку клетки;

–предварительной стадии химических реакций между щелочью и компонентами древесины (главным образом лигнином)

втвердой фазе; щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз;

–диффузионного растворения продуктов гидролиза;

–вторичных химических и коллоидно-химических реакций в растворе.

Непрерывность технологического процесса – один из основных признаков его совершенства. В настоящее время основное количество сульфатной целлюлозы осуществляется в непрерывно действующихварочных установках.

Кчислу основных преимуществ непрерывной варки по сравнению с периодической относятся следующие:

–исключение из баланса рабочего времени операций по

загрузке и опорожнению варочного котла, в результате чего возрастает производительность 1 м3 объема котла;

–сокращение объема и площадей производственных помещений в результате увеличения производительности;

6

–сокращение размеров емкостей для щепы, щелоков

имассы вследствие равномерности работы;

–уменьшение размеров теплоутилизационных установок, так как сдувка и выдувка происходят непрерывно;

–возможность полной автоматизации процесса и сокращения численности обслуживающего персонала;

–постоянство расхода пара и энергии, что облегчает работу теплосиловой станции;

–сокращение расхода пара вследствие применения пониженного гидромодуля;

–отбор отработанного щелока без разбавления.

Все перечисленные преимущества делают непрерывный варочный процесс более экономичным по сравнению с периодическим. Вместе с тем непрерывная варка связана с рядом ограничений. Важнейшие из них:

–повышенные требования к качеству и однородности исходного сырья;

–постоянство параметров пара, состава, чистота и правильностьдозировкиварочных растворов;

–внимательное обслуживание.

Без этих условий нельзя рассчитывать на использование преимуществ непрерывной варки.

Непрерывная варка не всегда имеет преимущества перед периодической. Можно назвать ряд ситуаций, когда варка в котах периодического действия пока предпочтительнее:

–при необходимости перерабатывать растительное сырье, породный состав и качество которого часто и спонтанно меняются из-за неритмичной поставки;

–при выработке на одном предприятии целлюлозы нескольких марок с разными свойствами:

–при производстве целлюлозы, предназначенной для химической переработки.

В настоящее время наиболее распространенными установками непрерывного действия для варки сульфатной целлюлозы являются установки конструкции шведской фирмы «Камюр».

7

Производительность современных установок «Камюр» превышает 1000 т в сутки. В России эксплуатируются установки производительностью 300, 450, 850 т целлюлозы в сутки. Установки типа «Камюр» используются для варки сульфатной целлюлозы нормальногоиповышенноговыходаизразличныхпороддревесины.

За минувшие полвека установки претерпели ряд конструктивных изменений и сейчас представлены большим числом разновидностей. Основные из них:

–с горячей выдувкой массы из котла;

–с частичным отбором щелока из котла и холодной выдувкой массы;

–с горячей диффузионной промывкой массы в котле;

–с выносным наклонным сепаратором;

–с отдельными пропиточными резервуарами (так называемая «двухсосудная система»).

Всульфитцеллюлозном производстве в настоящее время процесс варки целлюлозы еще сохраняет периодический характер. Трудность практического осуществления непрерывной сульфитной варки связана, во-первых, с необходимостью иметь в варочном аппарате парогазовое пространство, в котором должно поддерживаться во время варки высокое парциальное давление сернистого газа, и, во-вторых, с наличием в механизме сульфитной делигнификации двух стадий – сульфонирования и растворения лигнина, которые требуют различных температур. Это ограничивает возможность использования высокотемпературной непрерывной варки и варки без заварки, т.е. непрерывной варки, начинающейся сразу с максимальной температуры. Иметь же различные температуры одновременно в одном и том же варочном аппарате можно, только если он находится под избыточным гидравлическим давлением, препятствующим парообразованию,

иесли сдувки из него практически не производятся.

Одним из вариантов непрерывной варки является двухступенчатый процесс, при котором на первой ступени щепа обрабатывается бисульфитной кислотой при рН 4,5–5,0 и темпера-

8

туре 150–160 °С, а во второй – водным концентрированным раствором SO2 при температуре 140 °С.

Задача процесса отбелки целлюлозы – придание целлюлозе стабильного белого цвета и определенных физико-хими- ческих свойств в соответствии с ее целевым назначением.

Отбелка целлюлозы достигается как путем обесцвечивания окрашивающих целлюлозу веществ, так и путем удаления их, главным образом лигнина, который для этого должен быть переведен в растворимое состояние. При этом речь идет об удалении лигнина, глубоко залегающего во внутренних слоях между пучками целлюлозных макромолекул, удалить который при варке без разрушения целлюлозы невозможно.

В настоящее время отбелку целлюлозы проводят преимущественно комбинированным многоступенчатым методом с применением на различных стадиях обработки различных реагентов: элементарного хлора, кислорода и озона, гипохлорита, пероксида водорода и др.

Технология отбелки без использования элементарного хлора названа ECF-технологией, без хлорсодержащих соединений – TСF-технологией.

Схема отбелки и облагораживания – это последовательность ступеней обработки целлюлозы. Каждая ступень включает набор типовых операций, в число которых, как правило, входит:

–смешение волокнистой массы с реагентами с помощью смесителя;

–подогрев массы острым водяным паром (часто в том же смесителе) до требуемой температуры;

–проведение реакций делигнификации, отбелки или облагораживания целлюлозы в реакторе (отбельной башне);

–промывка волокнистой массы водой для отделения неизрасходованных реагентов и продуктов реакций.

Ступени обозначают прописными буквами по названию (русскому или английскому) основного реагента или химической формулой реагента (кислород и озон). В русскоязычной

9

научно-технической литературе применяются такие обозначения ступеней обработки:

X – хлор (обработка хлором, хлорирование);

(Х + Д) – хлорирование с добавкой диоксида хлора; Д/Х – обработка целлюлозы диоксидом хлора и затем без

промывки хлорирование; Г – гипохлорит (отбелка гипохлоритом);

Д – диоксид хлора (отбелка диоксидом хлора); Щ – щелочная экстракция (обработка щелочью); П – пероксид водорода (пероксидная отбелка);

О2 – кислород (как при кислородно-щелочной отбелке (КЩО), так и в других ступенях);

О3 – озон (обработка озоном); Н – надуксусная (перуксусная) кислота (отбелка НУ К);

Т – трилон Б, другие хеланты (хелатирование); Ф – ферменты; ГО – горячее щелочное облагораживание:

ХО – холодное щелочное облагораживание; К – кисловка.

(более подробно см. табл. П10 приложения). Применяемые на промышленных предприятиях схемы от-

белки весьма разнообразны. При их проектировании руководствуютсярядом принципов. Важнейшие изних:

–комбинирование различных отбеливающих реагентов;

–максимальная эффективность использования реагентов;

–экологическая целесообразность;

–максимальная замкнутость.

10