книги / Получение модифицированной порошковой целлюлозы

УДК 676

Х 162

Рецензенты:

канд. техн. наук, доцент Б.В. Акулов (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

канд. техн. наук, доцент Д.Р. Нагимов (ЗАО «КАРБОКАМ»)

Хакимова, Ф.Х.

Х 162 Получение модифицированной порошковой целлюлозы : учеб. пособие / Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2021. – 70 с.

ISBN 978-5-398-02477-7

Изложены сведения о методах получения, свойствах и сферах использования порошковой и микрокристаллической целлюлозы. Рассмотрены требования к волокнистому сырью и его виды для получения целлюлозы в форме порошка.

Приведены примеры технологических схем и описание оборудования, применяемого для производства порошковой и микрокристаллической целлюлозы. Рассмотрены вопросы решения охраны окружающей среды в производстве порошковой целлюлозы.

Предназначено для студентов-магистрантов направления «Химическая технология» (направленность программы магистратуры «Химическая технология целлюлозно-бумажного производства» к практическим работам по дисциплине «Современные технологии в целлюлозно-бумажном производстве», а также для выполнения выпускной квалификационной работы.

УДК 676

3

Общие сведения

Целлюлоза – природное высокомолекулярное соединение, по праву считающееся одним из важнейших полимеров.

Целлюлоза в природе в свободном состоянии не встречается, но является основным компонентом однолетних и многолетних растений. Основными источниками целлюлозы являются хлопчатник, лен, древесина. В древесине, как и в других растениях, она находится вместе с сопутствующими соединениями, так называемыми спутниками целлюлозы.

В промышленности при получении из древесины и других растительных материалов целлюлоза не выделяется в свободном состоянии, а образуется с остатками сопутствующих компонентов древесины, т.е. получается техническая целлюлоза в виде волокон.

Благодаря волокнистой форме целлюлозы из нее получают искусственные нити и пленки, разнообразные виды бумаги и картона, древесно-волокнистые плиты и т.п. Современный уровень развития науки и техники позволяет придавать целлюлозе специальные принципиально новые свойства путем модификации ее различными методами. На основе модифицированной целлюлозы создается большая группа новых инновационных материалов для применения в различных областях науки, техники и медицины.

Одним из методов модификации целлюлозы является деструкция волокон механическим или химическим путем, что приводит к нарушению волокнистой формы и изменению многих свойств целлюлозы, прежде всего к изменению ее способности образовывать переплетенную (волокнистую) структуру. Волокнистая целлюлоза в результате деструкции приобретает вид порошка. Такую целлюлозу принято называть порошковой целлюлозой (ПЦ).

Порошковая целлюлоза в силу иногда исключительных свойств, не присущих природной волокнистой целлюлозе, привлекает внимание специалистов чрезвычайно широкого круга, работающих как над созданием новых производств, так и совершенствующих имеющиеся технологии. При получении порошковой целлюлозы происходит изменение следующих свойств природной

4

целлюлозы: повышение или понижение степени кристалличности; значительное, как правило, увеличение удельной поверхности; изменение реакционной способности ее гидроксильных групп; стабильность гликозидной связи. Отличительные особые свойства порошковой целлюлозы – чрезвычайно высокая прочность спрессованного материала, его негорючесть, высокая гелеобразующая способность некоторых видов целлюлозы в форме порошка.

Целлюлоза в форме порошка может быть получена различными способами обработки воздействия на волокнистую целлюлозу: механическим (сухой размол, размол в вибрационной мельнице), термомеханическим (перед размолом сырье подвергают термообработке), химическим (гидролиз щелочами, кислотами, кислыми солями, щелочно-окислительная обработка) и высаживанием целлюлозы из ее растворов. В результате образуются порошки, различающиеся морфологической структурой, степенью кристалличности, степенью полимеризации, гранулометрическим составом и другими характеристиками, что определяет их макроскопические свойства и области применения.

Внекоторых случаях необходимо получить порошковую целлюлозу с высокой степенью кристалличности, которая достигается путем селективного удаления из целлюлозы как можно большей части аморфной фракции путем кислотного гидролиза разбавленными минеральными кислотами. Полученная целлюлоза называется микрокристаллической (МКЦ) и представляет собой высококристаллический продукт.

Впоследние годы возрос интерес к получению так называемой наноцеллюлозы (нанокристаллической и нанофибриллярной), которая является разновидностью микрокристаллической целлюлозы. Отличительной особенностью наноцеллюлозы является наличие высокоупорядоченных, бездефектных, кристаллических областей, которые обеспечивают данному продукту высокие прочностные свойства. Кроме того, наноцеллюлоза обладает биоразлагаемостью, биосовместимостью (гармоничным функционированием при нахождении в контакте или внутри живого организма, не вызывая в нем

5

существенных негативных реакций). Благодаря уникальному сочетанию свойств, наноцеллюлоза является перспективным материалом для оборонной, медицинской, авиационной, нефтяной и пищевой промышленности.

Частицы наноцеллюлозы могут быть получены с помощью ультразвукового диспергирования МКЦ до микро- и наночастиц (нанокристаллическая целлюлоза) или химико-механических воздействий на природные волокна (нанофибриллярная целлюлоза).

Традиционно в качестве сырья для получения порошковой и микрокисталлической целлюлозы используют хлопковую целлюлозу и древесную, предназначенную для химической переработки (растворимую). Однако хлопковая целлюлоза в настоящее время является импортируемым дорогостоящим и дефицитным сырьем и поставляется часто неудовлетворительного качества. Производство древесной растворимой целлюлозы в промышленных масштабах в России приостановлено, тогда как в зарубежной практике получение такой целлюлозы востребовано и широко распространено, так как спрос на данный вид целлюлозы велик. Потребность в древесной целлюлозе для химической переработки испытывают производители искусственных пленок и волокон, бездымного пороха, предприятия текстильной промышленности.

Потеря «узбекского» хлопка с распадом СССР заставляет искать замену высококачественному сырью, что приводит к необходимости возобновления в стране производства целлюлозы для химической переработки (для получения вискозных, ацетатных, штапельных, кордных волокон, нитей, а также порошковой и микрокристаллической целлюлозы), не уступающей по своим свойствам целлюлозе из хлопка.

Представляет интерес получение порошковой целлюлозы из древесной беленой и облагороженной целлюлозы, полученной из целлюлозы повышенного выхода с высоким содержанием лигнина, используемой традиционно в производстве бумаги. Такая технология преследует цель – рациональное использование лесных ресурсов, а именно сокращение расхода древесины на одну тонну получаемой целлюлозы для химической переработки.

6

В стране проводятся исследования в этом направлении. Порошковая и микрокристаллическая целлюлозы имеют широ-

кий спектр использования:

–медицинская и фармацевтическая промышленности (при изготовлении таблеток МКЦ, как основа таблеток, капсул и гранул);

–пищевая промышленность (при получении печеной продукции, сладостей, рыбных консервов, соусов, мясных и молочных продуктов);

–косметика (в качестве основы пудр, кремов, зубных паст);

–как наполнитель в производстве пластических масс, керамических огнеупоров и фарфора;

–при получении производных на основе порошковой и микрокристаллической целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы, нитратов целлюлозы) и др.

Порошковая и микрокристаллическая целлюлоза производятся под различными названиями, например MCC, Celex, Celphere,

Сellets, Emocel, Fibrocel, Heweten, Avicel, Microcel, Vivapur, Vivacel, Arbocel, Анкир, Микроцел, МКЦ, Е460. Крупнейшими производителями микрокристаллической целлюлозы являются компании FMC Corporation (США), J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co KG (Германия), Mingtai Chemical Co., Ltd (Китай), Asahi Kasei Corporation (Япония), Blanver Farmoquimica Ltda (Бразилия). В Рос-

сии производство микрокристаллической целлюлозы организовано на предприятиях ООО «ПО «Прогресс» и завод им. С.М. Кирова.

Таким образом, потребности в порошковой целлюлозе в мире значительные и разнообразные. Во многих зарубежных странах порошковая и микрокристаллическая целлюлозы выпускаются в большом ассортименте из хлопковой и древесной целлюлозы для химической переработки по различным современным технологиям.

7

1.Сырье для получения порошковой

имикрокристаллической целлюлозы

Целлюлоза является составной частью любого растения и представляет собой линейный полисахарид, состоящий из мономерных звеньев β-D-глюкопиранозы (остатков D-глюкозы), связанных между собой 1 – 4 – β – гликозидными связями. Каждое элементарное звено целлюлозы имеет три свободные гидроксильные группы: одну первичную (у шестого углеродного атома) и две вторичные – у второго и третьего углеродных атомов.

Химические свойства целлюлозы в первую очередь обусловлены наличием этих гидроксильных групп, которые придают целлюлозе слабокислые свойства, и химическая переработка целлюлозы основывается на реакциях этих групп.

Целлюлоза полидисперсна, т.е. является молекулярно-неодно- родным полимером, и имеет сложную надмолекулярную структуру. Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы являются микрофибриллы.

На рис. 1 приведена схема целлюлозных микрофибрилл.

Рис. 1. Модель микрофибрилл целлюлозы: 1 – аморфный участок; 2 – кристаллический участок

8

Для целлюлозы, как и для других полимеров кристаллического строения, характерна структурная неоднородность – наличие областей с высокоупорядоченным кристаллическим расположением макромолекулярных цепей и областей с рыхлым, неупорядоченным аморфным их расположением. В зависимости от происхождения

ихарактера обработки препарата целлюлозы в нем будут изменяться соотношения кристаллических и аморфных областей.

Вцеллюлозном волокне кристаллические участки перемежаются с аморфными; наличием первых обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость волокон, тогда как набухание

иреакционная способность связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов аморфными участками. Поскольку длина макромолекул целлюлозы намного превышает длину кристаллических участков, каждая целлюлозная цепь проходит последовательно ряд кристаллических и аморфных участков.

В качестве сырья для получения порошковой целлюлозы в промышленных масштабах преимущественно используют хлоп-

ковую целлюлозу, а также древесную целлюлозу, предназначенную для химической переработки.

Возможно использование отходов марлеперерабатывающих заводов, образующихся при резке кромок и концов рулонов марли, которые вырабатываются из высококачественного целлюлозного сырья: хлопковой (~70 %) и вискозной (~30 %) пряжи, а также отходов трикотажа.

Предлагается получать порошковую целлюлозу из отходов хлопкоочистительных заводов; сельскохозяйственных отходов, содержащих относительно небольшие количества лигнина (шелухи соевых бобов, гороха, отрубей и т.д.); из кочерыжек кукурузных початков.

Целлюлоза является основным компонентом любого растения, но далеко не все растения могут быть использованы для ее производства. Для промышленности большое значение имеют распространенность сырья, способы сбора и доставки, а также хранения.

9

К целлюлозе, предназначенной для химической переработки (ХП) и используемой для получения порошкообразной целлюлозы, предъявляются высокие требования по химическому составу и фи- зико-химическим свойствам: высокое содержание альфа-целлюлозы, минимальное содержание пентозанов, золы и смолы, величины вязкости и СП (в соответствии с назначением целлюлозы), высокая реакционная способность.

Хлопковая целлюлоза, используемая для получения порошкообразного продукта, отличается от древесной более высокой химической чистотой и белизной, высокой молекулярной массой: для древесной целлюлозы ММ ~ 1 000 000 – 1 200 000 (степень полимеризации 6000–8000), для хлопковой целлюлозы ММ – до 2 300 000 (степень полимеризации до 14 000).

Применяемую в промышленности для гидролиза хлопковую целлюлозу получают главным образом из хлопкового пуха и, реже, из хлопкового волокна высокой зрелости. Для производства хлопковой целлюлозы применяются различные технологические схемы, включающие в основном следующие стадии: механическую очистку от сора, варку различными щелочными варочными растворами (Na2СO3, NaOH или NaOH+Н2О2), отбелку в одну или несколько ступеней, заключительную очистку и сушку. Таким образом, из хлопка путем применения несложных технологических операций получается целлюлоза высокого качества для химической переработки.

В промышленных масштабах древесная целлюлоза для химической переработки вырабатывается как сульфитным, так и сульфатным способами. Для этой целлюлозы очень большое значение имеет однородность волокон по всему комплексу их коллоиднохимических свойств, морфологическим особенностям и степени полимеризации (СП). В этом отношении преимущество имеет суль-

фитная целлюлоза из еловой древесины, являющаяся наилучшим полуфабрикатом для получения растворимых целлюлоз для химической переработки. Этому способствует низкое содержание пентозанов, относительно легко удаляемых, более высокий выход «мягкой» целлюлозы из древесины, относительная равномерность по молекулярной массе.

10