книги / Теория и технология нанесения газотермических покрытий

4.4. Методы плакирования и конгломерирования порошков

Плакирование порошковых частиц осуществляют следующими методами:

–в расплавах (электролизом солей, совместным распылением расплава с твердой фазой);

–в газовой среде (восстановлением водородом, реакцией замещения, термическим разложением МОС, карбонилов, гидридов);

–в твердой фазе (диффузионным насыщением, разложением пленок МОС);

–в вакууме (при электронно-лучевом нагреве, при термическом нагреве);

–в водных растворах (электролизом, химическим восстановлением, реакцией замещения).

Наиболее распространено химическое восстановление металлов водородом из их солей.

Карбонильный метод плакирования частиц является наиболее эффективным, он обладает следующими достоинствами:

–простота и экологичность технологического процесса, возможность организации автоматизированного замкнутого цикла;

–невысокие температуры технологического процесса;

–высокое качество получаемого продукта. Производительность составляет 130 кг/(м3·ч).

Суть метода – химическое осаждение из газовой фазы карбони-

лов металлов, например:

Ni(CO)4 → Ni + CO.

Наиболее характерным свойством карбонила никеля является его летучесть. Температура разложения составляет 60–200 °С.

При термическом разложении карбонила никеля формируется молекулярное покрытие частицы порошка. Реакция разложения может протекать либо вблизи поверхности подложки, либо в объеме камеры. Плотность, толщина слоя, состав, ориентация составляющих микроструктуры регулируются параметрами процесса.

61

По технико-экономическим показателям конгломерирование порошковых частиц зачастую более предпочтительно, чем плакирование.

Чаще всего такие порошки получают с использованием неорганических и органических связок, путем прокатки порошковых смесей, путем предварительного спекания и дробления полученных спеков, методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза.

Использование связующих позволяет получать композиции практически из любых компонентов. В качестве связки чаще всего используютлак НЦ-62, фенольный лак, фенолоспирт, жидкое стекло.

Поскольку связка не во всех случаях формирует необходимую прочность гранул порошка, после операции конгломерирования проводят спекание порошка в печах при высоких температурах. Спекание помогает не только увеличить прочность гранул, но и удалить связующее.

Интересным методом является конгломерирование прокаткой. В предварительно подготовленную механическую смесь из требуемых компонентов вводится пластичный металл, после чего проводится прокатка полученной смеси между валками с усилием 10– 12 кН. В результате формируется лента толщиной 0,5–2 мм. Также возможно дополнительное введение в рабочую смесь 1–2 % органической связки для увеличения прочности ленты. Полученную после прокатки ленту подвергают измельчению, после чего удаляют из полученной смеси порошка крупную фракцию размером более 40–100 мкм. Затем оставшийся мелкий порошок еще раз измельчают уже до размеров 1–10 мкм (требуемой величины), после чего еще раз осуществляют процедуру прокатки.

Для увеличения прочности гранул композитного порошка, конгломерированного методом прокатки, дополнительно осуществляют его плакирование. В результате гранулы приобретают дополнительные свойства, такие, как улучшенная сыпучесть порошка, защита компонентов внутри гранулы от химического взаимодействия с окружающей средой, обеспечение условий для экзотермических реакций (при синтезе алюминидов никеля).

62

Спекание компонентов композитных гранул экзотермических порошков необходимо осуществлять при значениях температуры на 50–100 °С ниже температуры начала реакции. Это позволяет избежать химических изменений состава гранул при спекании.

4.5. Конструирование композитного порошка

Создание (конструирование) композитного порошка с заданными свойствами – это сложная задача.

Основными этапами при конструировании КП являются следующие:

1)определяют цели, которых нужно достичь путем напыления порошка заданного состава;

2)выясняют необходимость взаимодействия между всеми компонентами частицы или только отдельными (двумя, тремя) компонентами; выясняют возможность этих превращений при взаимодействии с внешней средой;

3)выбирают основную конструкцию частицы;

4)выясняют морфологию частицы в полете;

5)выбирают исходные компоненты с учетом вышеизложенных параметров;

6) выбирают подходящую технологию изготовления частиц

сучетом влияния процесса приготовления на свойства частиц;

7)учитывают экономические соображения при изготовлении многокомпонентных порошков в несколько технологических приемов. Иногда выгоднее напылять смеси нескольких композиционных порошков, чем приготавливать сложную композиционную частицу.

После того как сконструировали и изготовили КП, выдаются технологические рекомендации. Они заключаются в регламентации

температурно-временных условий нагрева композитной частицы и охлаждения на подложке и других параметров процесса напыления. Окончательная конструкция частиц определяется после оценки свойств покрытий и в результате эксплуатации детали в реальных условиях.

63

4.6.Напыление оксидных покрытий

Косновным оксидам, используемым при напылении, относятся

Al2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, Fe2O3, SiO2.

Достоинства оксидных покрытий:

–высокая стойкость в агрессивных средах;

–низкая теплопроводность, высокая теплостойкость;

–низкая электропроводность;

–низкая стоимость.

Поэтому оксидные покрытия используют в качестве коррозионностойких, теплозащитных, электроизоляционных, износостойких.

Оксидные покрытия наносятся методами ГТН.

При нанесении оксидных покрытий могут возникать различные технологические проблемы:

1. Поскольку оксиды имеют низкую теплопроводность и одновременно высокую температуру плавления, их нагревание в процессах ГТН затруднено. Это заставляет использовать, как правило, плазменные струи с высокой энтальпией. Для ZrO2 температура плавления Tпл = 2700 °С; для Cr2O3 Тпл = 3300 °С.

2.При температурах, близких к температуре плавления, оксиды диссоциируют. Наименее устойчивы оксиды меди и железа, наиболее устойчивы оксиды циркония и алюминия. С целью уменьшения степени диссоциации оксидов применяют плакирование частиц.

3.Покрытия из оксидов склонны к отслаиванию, которое может произойти как во время эксплуатации, так и непосредственно в момент нанесения покрытия. Это связано с большим различием величин коэффициентов термического расширения напыляемых оксидов и основного материала изделия. Для предотвращения отслаиваний необходимо нанесение переходных слоев с постепенно изменяющимся значением коэффициента термического расширения. Их может быть несколько. При этом они должны обладать высокой прочностью сцепления с граничными слоями. Поэтому часто в качестве материала таких переходных слоев используют термореагирующие соединения металлидного типа, например NiAl, Ni3Al.

64

4. У наиболее распространенных оксидов, таких, как Al2O3 или ZrO2, при высоких температурах происходят фазовые превращения. Это неблагоприятно сказывается на свойствах покрытия.

Для решения проблем при нанесении оксидных покрытий, а также для расширения области их применения используют сплавы на основе оксидов либо композиционные порошки, включающие группу оксидов.

Например, нанесение чистого оксида алюминия приводит к образованию в покрытии смеси двух модификаций: высокотемпературной α-модификации и низкотемпературной γ-модификации. В зависимости от условий формирования соотношение фаз будет различным. Увеличение α-модификации в покрытии повышает износостойкость. Основным недостатком такого покрытия являются низкая прочность сцепления σсц и повышенная хрупкость слоя.

Существенные преимущества перед чистым Al2O3 имеют сис-

темы Al2O3-TiO2, Al2O3-MgO.

Система Al2O3-TiO2. Ее использование снижает пористость покрытия, так как введение TiO2 улучшает смачиваемость расплавленными частицами поверхности напыления. Кроме этого, повышается пластичность, снижается величина остаточных напряжений.

Также в системе возможно образование двух эвтектик, благодаря чему температура плавления по сравнению с чистым Al2O3 снижается на 300–350 °С.

Система может использоваться в виде механических смесей (при этом наблюдается неравномерное распределение составляющих Al2O3 и TiO2 в покрытии), а также в виде спеченных и плавленых композиций.

Система Al2O3-MgO. Для нанесения используют алюмомагнезиальную шпинель MgAl2O4. Преимущества по сравнению с чистым оксидом алюминия следующие:

–более высокая термодинамическая устойчивость;

–отсутствие фазовых превращений;

–более высокий КТЛР.

Величина пористости (5–6 %) аналогична величине пористости покрытий из чистого Al2O3.

65

Оксид циркония ZrO2. Это износостойкий материал, из него получают эрозионностойкие покрытия, его используют для защиты термопар.

Основным достоинством покрытия из оксида циркония является низкая теплопроводность и повышенная химическая стойкость.

Температура плавления составляет 2700 °С. Распыляют оксид циркония в основном плазменными струями.

Основной недостаток – полиморфные превращения при температуре около 1000 °С из моноклинной фазы в тетрагональную, сопровождающиеся изменением удельного объема. Поэтому ZrO2 используют стабилизированным различными добавками: оксидами кальция, магния, иттрия и др.

Оксиды железа. Они образуют износостойкие покрытия. Основное их достоинство – высокая антифрикционность. Используют Fe2O3 и Fe3O4. При формировании покрытия часть оксидов переходит в низшее состояние. Получаемая структура покрытия из оксида железа в значительной мере определяется скоростью его охлаждения при напылении. Покрытияизчистого оксида железа получаютсяхрупкими.

Для того чтобы уменьшить хрупкость покрытия, в него необходимо добавлять компоненты из пластичных металлов. Это позволяет не только снизить хрупкость оксидного покрытия, но и увеличить его адгезионную прочность, структурно-фазовую однородность. При этом возможно некоторое снижение функциональных характеристик покрытия.

Компоненты вводят в смесь по отдельности либо непосредственно вместе с оксидами. При втором способе ввода пластичная фаза в покрытии формируется за счет протекания металлотермической реакции (используется композиционный порошок). Конгломерированную частицу часто плакируют никелем. В замкнутой оболочке реакция проходит более полно. Созданы промышленные порошки такого типа: АНВ (Al-WO3-Ni), КНА (Al-Al2O3-Ni) и др.

4.7. Напыление металлидов, металлоидов и сплавов

Напыление соединений металлидного типа и сплавов на их ос-

нове. К интерметаллидам в основном относят алюминиды и никелиды. Их основные свойства – высокие температура плавления, проч-

66

ность и твердость. Эти соединения используют для создания износостойких, коррозионностойких и жаростойких покрытий. Чаще всего эти покрытия напыляют газотермическими методами.

В процессе напыления используются либо готовые порошки (алюминиды марок ПН70Ю30 и ПН85Ю15), либо композиционные термореагирующие порошки (марки НА-67, ПТ-НА-0,1 и др.).

Алюминиды имеют высокую жаростойкость – порядка 1200 °С (температура плавления 1500–1600 °С) – благодаря образованию оксидной пленки α-Al2O3, которая обладает большой термической прочностью. Наиболее часто применяются сплавы NiAl и Ni3Al, которые легируются вольфрамом, кобальтом, молибденом.

По прочности и пластичности алюминиды близки к никельхромовым сплавам. По износостойкости алюминиды близки к покрытиям, напыленным из смеси WC + Co.

Широко используются металлиды титана:

1)Ti-Al (порошок марки ПТ65Ю35, покрытие из него обладает высокой коррозионной стойкостью и жаростойкостью);

2)Ni-Ti (порошки марок ПН55Т45 и ПН60Т40 позволяют получить твердые и пластичные покрытия, наибольшая пластичность

упорошка марки ПТ88Н12).

Твердость металлидов колеблется в пределах 40–60 HRC, прочность сцепления с основой σсц составляет до 60 МПа.

Алюминиды и сплавы на их основе применяют в следующих областях:

–напыление труб теплообменников, котельных агрегатов;

–напыление деталей химической промышленности;

–напыление уплотнительных элементов шахтных гидронасосов, работающих в кислых и щелочных средах.

Напыление металлоидов. К ним относятся карбиды, нитриды, бориды, силициды.

Свойства этих соединений разнообразны: высокая твердость

иизносостойкость (SiC, TiC, WC); высокие температуры плавления

ижаростойкость (для HfC температура плавления Тпл = 3700 °C; для

TaC Тпл = 3880 °C).

67

При разработке технологического процесса нанесения покрытий из металлоидов необходимо принимать во внимание особенности их поведения при нагреве до высоких температур: вариативность испарения и окисления, сублимацию и диссоциацию.

Как и в случае оксидов, соединения металлоидного типа имеют высокую хрупкость. Для снижения хрупкости необходимо вводить в их состав пластичные компоненты.

Наиболее широкий класс металлоидов с обширной областью применения представляют собой карбиды. Карбиды металлов имеют значительно более высокую температуру плавления (Тпл ≈ 3000 °С), чем соответствующие чистые металлы.

Карбиды используют в качестве жаростойких покрытий. При нагреве в окислительной среде карбиды металлов обладают лучшей жаростойкостью, чем жаростойкие металлы, а их стойкость к окислению в этих условиях выше, чем у графита. Эти качества и хорошие показатели физико-механических свойств позволяют широко использовать карбиды металлов в качестве жаростойких покрытий. Наибольшей жаростойкостью обладают карбиды титана и кремния.

Большинство карбидов металлов обладают высокой электропроводностью. Карбиды вольфрама обладают высокой износостойкостью и прочностью, что позволяет использовать их в качестве износостойких покрытий для металлорежущего инструмента.

Характеристики боридов и нитридов различных металлов подобны характеристикам карбидов. Температура плавления боридов около 3000 °С; температуры плавления нитридов, °C: TiN 2950; ZrN 2980; HfN 3310; TaN 3090.

Общий недостаток перечисленных химических соединений заключается в том, что получаемые покрытия имеют сравнительно низкую прочность сцепления с основой (15–30 МПа), повышенную пористость, склонность к охрупчиванию и образованию микротрещин.

Напыление металлических сплавов. Металлические сплавы ис-

пользуют для нанесения широкого спектра покрытий, кроме электроизоляционных и теплозащитных [20].

68

Наиболее распространенными являются сплавы на основе железа. К ним относятся:

1.Углеродистые и низколегированные стали (способы напыления – ЭДМ и ГПН, высокая твердость покрытия; марки сталей Ст3, 47, 40Х, 50ХФ и др.). Превышение оптимального содержания углерода охрупчивает покрытия, делая их непригодными к эксплуатации. Применяются для восстановительного ремонта.

2.Высоколегированные стали и чугуны (способ напыления – распыление расплава легирующих элементов; средняя твердость 55 HRC; марки ПР15Х12Ф6Д, ПРХ18ФНМ и др.). Применяются для получения коррозионностойких, жаростойких и износостойких покрытий.

3.Сплавы на основе меди (латуни и бронзы; латуни используют реже из-за наличия в них легколетучего цинка, напыляют всеми способами ГТН). Из них получают антифрикционные покрытия и по-

крытия, работающие в условиях высокой влажности, в пресной и морской воде.

Контрольные вопросы

1.В какой форме используют материалы для напыления?

2.Какие виды проволоки применяются для ГТН?

3. Из каких материалов можно изготавливать порошки для ГТН?

4.Какие покрытия формируют с помощью порошков железа?

5.Для чего применяют порошки хрома при формировании покрытий?

6.Как влияет порошок вольфрама на свойства напыляемого покрытия?

7.Каково назначение композиционных порошков?

8.Какие виды конструкций композитной порошковой частицы вы знаете?

9.Какая структура у плакированной композитной частицы?

10.Какими бывают конгломерированные композитные час-

тицы?

69

11.Каковы недостатки композиционных порошков?

12.Какими методами осуществляют плакирование порошковых

частиц?

13.Какими методами осуществляют конгломерирование порошковых частиц?

14.Какие этапы необходимо осуществить при конструировании композитной порошковой частицы?

15.Какие технологические рекомендации выдаются для напыления композиционными порошками?

16.Какие оксидные покрытия наносят методами ГТН?

17.Каковы особенности напыления металлидов, металлоидов и сплавов?

70