книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

УДК 541.1 Ф50

Авторы: О.И. Бахирева, М.М. Соколова, Л.С. Пан, Н.Б. Ходяшев

Рецензенты:

д-р хим. наук Г.В. Леонтьева

(Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

д-р хим. наук М.В. Зильберман

(УралНИИ «Экология», г. Пермь)

Физическая химия. Химическая термодинамика и Ф50 химическое равновесие : учеб. пособие / О.И. Бахирева [и др.]. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-

та, 2020. – 236 с.

ISBN 978-5-398-02242-1

Приведены теоретические сведения по основным разделам химической термодинамики и химического равновесия. Даны примеры решения задач, задачи для самостоятельного решения и многовариантные задачи. В приложениях приведена необходимая для решения задач информация.

Предназначено для самостоятельной работы студентов очной, заочной и дистанционной форм обучения, изучающих курс «Физическая химия».

УДК 541.1

2

1.4.Применение первого закона термодинамики

кизохорным и изобарным процессам. Закон Гесса.

3

4

ВВЕДЕНИЕ

Химическая термодинамика является одним из важнейших разделов физической химии. На фундаментальные принципы термодинамики опираются практически все теоретические представления равновесного состояния исследуемых объектов. Поэтому глубокое понимание основ химической термодинамики является основным условием успешного освоения любых разделов теоретической химии (общей, неорганической, органической, аналитической, коллоидной и т.д.).

Учебное пособие содержит краткие теоретические сведения по основным разделам химической термодинамики, применению законов термодинамики и расчетных методов к химическим и физическим процессам. Рассмотрены примеры решения основных типов задач, приведены задачи для самостоятельного решения и многовариантные задачи.

Решение примеров и задач помогает усвоить и глубже понять теоретические положения химической термодинамики. Поэтому в учебном пособии сделан акцент на развитии навыков самостоятельной работы студентов. Главное внимание уделено примерам разного уровня сложности с подробными пояснениями решения и расчетами. Для внеаудиторной работы составлены многовариантные задачи, представляющие собой общее условие и 30 конкретных заданий для индивидуального решения каждым студентом учебной группы. Для того чтобы учебное пособие было, по возможности, самодостаточным, в приложении к нему приведены таблицы всех необходимых физико-химических данных.

Учебное пособие предназначено для студентов химических, нефтехимических, биотехнологических и других направлений подготовки, изучающих физическую химию. Разноплановость примеров и задач, различие в уровнях сложности позволит использовать учебное пособие в курсе физической химии и других близких по содержанию курсах.

5

1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука о превращениях теплоты в работу и обратно в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физико-химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объектом изучения термодинамики являются системы. Системой называют отдельное тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой границей. Системы бывают:

– открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

– закрытые, в которых существует обмен энергией

сокружающей средой, но нет обмена веществом;

–изолированные, в которых нет обмена с окружающей средой ни энергией, ни веществом.

Термодинамическое состояние системы – это совокупность ее свойств. Количественно оно может быть охарактеризовано с помощью термодинамических переменных. Изменение какого-либо свойства системы не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное и называется процессом.

Термодинамические переменные условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

–внутренние, которые определяются только координатами тел системы, например: плотность, внутренняя энергия и др.;

– внешние, которые определяются координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов с окружением, например: объем, масса, напряженность электрического поляи др.;

6

–экстенсивные, которые зависят от количества вещества

всистеме, например: объем, вес, теплоемкость и др.;

–интенсивные, которые не зависят от количества вещества в системе, например: температура, давление, плотность и др.

Термодинамические функции разделяют:

–на функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено, например: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, энтропия;

–функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы, например: теплота, работа и др.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

1) бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (df);

2) изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями:

2 df = f2 f1;

1

3) в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется:

df 0

Термодинамические процессы бывают:

–обратимые, когда переход системы из одного состояния

вдругое и обратно может происходить по одному и тому же пути и при этом не остается макроскопических изменений в окружающей среде;

–равновесные (квазистатические), которые происходят при бесконечно малой разности термодинамических переменных;

–необратимые (неравновесные), когда параметры изменяются с конечной скоростью.

7

Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. Общий вид уравнения:

f (a, b, T) = 0 или a = f (b, T),

где a – совокупность внутренних параметров; b – совокупность внешних параметров; T – температура.

Уравнение состояния идеального газа (Менделеева – Клапейрона) имеет вид

где P – давление; V – объем; n – число молей газа; T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, R = = 8,314 Дж/(моль·К) = 1,987 кал/(моль·К) = 0,0821 л×

×атм/(моль·К). (Единицы измерения физических величин и десятичные приставки к названиям единиц приведены в прил. 1, 2, фундаментальные физические постоянные – в прил. 3.)

Уравнение Менделеева – Клапейрона можно применять и для систем, в которых происходит термическая диссоциация газов в виде

где i – число, показывающее, во сколько раз возросло число молей вследствие диссоциации.

Газовые смеси считаются идеальными при условии, что величины, характеризующие их состояние (P, V), подчиняются законам Дальтона и Амага.

Закон Дальтона (T = const):

где Р – общее давление смеси газов; pi – парциальное давление; Xi – молярная доля i-го компонента.

Парциальным давлением называется давление, которое производил бы каждый составляющий смесь газ, если бы он один занимал объем смеси (при той же температуре).

8

Закон Амага:

где V – общий объем смеси газов; vi – парциальный объем компонента.

Парциальным объемом называется объем, который занимает компонент смеси, если его давление равно общему давлению. Парциальный объем и парциальное давление компонента i связаны уравнением

Величины, характеризующие состояния газов (Р, V, T), подчиняются законам идеальных газов при высоких температурах и низких давлениях. При расчетах свойств газов допустимо применять законы идеальных газов для условий, при которых мольный объем не менее 5·10–3 м3 для одно- и двухатомных газов и не менее 20·10–3 м3 для более высокомолекулярных газов при T = 298 К.

Для реальных газов используют более сложные уравне-

ния:

– уравнение Ван-дер-Ваальса

– 1-е уравнение Дитеричи

– 2-е уравнение Дитеричи

9

где a и b – индивидуальные постоянные газов, n = 1 моль. Коэффициенты a и b приведены в прил. 4.

Поведение реального газа описывается с помощью вириального разложения по степеням обратного объема

где Bi – i-е вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры (прил. 6).

Термическое уравнение состояния конденсированной фазы можно вывести в общем виде, исходя из функциональной зависимости V = f (P, T):

Для конденсированной фазы можно принять, в первом приближении, что V = const, dV = 0:

Входящие в эти уравнения частные производные имеют физический смысл:

( VP )T V0 ; ( VT )P V0 ; ( TP )V P;

где – изобарный коэффициент расширения; – изотермический коэффициент расширения; – изохорный коэффициент давления; V0 – объем при T = 0 К. Если известны термические коэффициенты , , , то можно получить уравнение состояния конденсированной фазы в интегральном виде.

10