книги / Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов

УДё£ 647.2.03.538

Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. Препринт .# , Томский филиал СС АН СССР, Томск, 1986.

Препринт содержит обзор ряда литературных истопников, вскры веющих парамагнитную природу асфальтенов, причину их возникнове­ ния и условия существования.

Обзор предназначен для научных сотрудников, преподавателей, специалистов-нефтехпмиков по добыче, транспортированию,хранению и переработке нефти.

Стр.29, рис.5, библ. 90 наимен.

Печатается по решению Ученого совета Института химии нефти СО АН СССР

Рецензент - канд.хим.наук Н.В.Юдина.

С Томский филиал СС АН СССР, 1986 п.

- 3 -

Свободные радикалы открыты в 1900 г. Ромбергом /X/, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензолепри комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции:

(бензол)

проводилось косвенными химическими методами, и сомнение в их существовании исторически преодолеваюсь с большим трудом.

В 1944 г. ЗавоЯским в СССР был открыт метод электронного па­

рамагнитного резонанса (ЗПР), явившийся прямым методом регистра*

ции свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих

один или несколько неспаренных электронов в электронной оболоч­ ке /2/. С тех пор целый ряд монографий был посвящен исследова­

Несмотря на молодость радиоспектроскопии, был достигнут за­

метный успех в исследовании различного рода взаимодействий меж­

ду электронами и ядеркыыи спинами, в предсказании этих взаимо­

действий на основе квантовомеханических расчетов и в создании

в этих веществах парамагнитных молекул /13/,

Прежде, чем проследить развитие исследований в этом направле­ нии, напомним некоторые аспекты электронного парамагнитного ре­ зонанса.

Если молекула (атсм), помещенная в магнитное поле, имеет в своей электронной оболочке неспаренный электрон, то она поглощает

- 4 -

электромагнитную энергия* частота которой и напряженность прило­ женного внешнего магнитного поля (Н) связаны соотношением

Наиболее распространенные радиоспектрометры работают на длине волны 3,2 см в магнитном поле напряженностью до нескольких тысяч

спектре ЭПР раствора может наблюдаться сверхтонкая структура

{СТС), обязанная своим происхождением взаимодействию неспарен­ ного электрона с ее магнитными ядрами (ядром), или .суг.ерсверх-

тонкая структура (ССТС), обязанная свои/ происхождением взаимо­

действию неспаренного электрона с магнитными ядрами молекул окружающего растворителя.

Если же система магнитных ядер в молекуле заторможена ассо­

циированием, вязхостью среди растворителя, твердостью матрицы,

э которой локализована парамагнитная молекула, то СТС в спектре сливается в один пик поглощениями пик может быть уширен.

Неспасенный электрон, локализованный, во внутренней -оболочке . какого-либо атома, взаимодействуя с его магнитным адрсм, тоже . может дать СТС ъ спектре, а заторможенность или незаторкоженность свободного вращения молекулы, в которой этот атом находится, да­

ет возможность выявлять анизотропные и изотропные параметры в спектре СТС. Такими! обычно являются спектры парамагнитных комп­ лексов металлов. СТС таких обгектоз состоит из более широких ли­ ний, отстоящих на большие расстояния, чем линии СТС радикалов.

Энергия внешнего генератора, гоглог.аемая парамагнитной частн­

ые'; в результате ЭПР, должна рассеиваться этой частицей в окру-

аааяем пространстве а течение достаточно короткого промежутка

времени. Это время называется временем релаксации, и ширина ли­ нии поглощения зависит от времени релаксации. 3 общем, случае.

(время спин-решеточной релаксации'для органических радикалов составляет величину, соответствующую секундам. и поэтому почти

не влияет на ширину линии). Т2 - время релаксации энергии от

спина к спину окружающих свободных радикалов (время спин-спико­ вой релаксации, которое невелико, но зависит от концентрации парамагнитных центров и от их ассоциирования). Чем меньше время релаксации., тем интенсивнее обмен квантами между неспаренным электроном, к окружающими его атомами и молекулами, тем больше ширина линии. Поэтому цеирина линии является мерой вариации энер­ гии взаимодействия несгарецного электрона с окружение}.'. Площадь

же сигнала является мерой количества неспаренных электронов б изучаемом объекте.

Необходимо заметить, что ширина линии или энергия релакса-

ции, которая может быть выражена через неё, является .не абсолют­

ной мерой энергии взаимодействия между частицами типа радикалмолекула кли радикал-радикал, а отражает вариацию энергии, взаи­ модействия на некотором урОЕке равновесия потенциальной и кине­ тической энергии, который сам по себе никак, не ..может быть, вскрыт собственно через•форму кривой одинарного спектра ЭГ1-поглощения. Этот уровень может быть оценен с помощью дополнительной инфор­ мации, например, через степень увеличения или уменьшения фикси­ руемого в спектре количества (или соотношения) радикалов уверен­ но измеряемыми внешними воздействиями (температура, растворение) /14,15,16,17/.

Парамагнитные молекулы могут быть подвергнуты классификации. От диамагнитных молекул они отличаются наличием, одного или нес­ кольких неспаренных электрюнов.

Ь большинстве случаев выполняется правило, где иск является парамагнитной частицей, ко не.наоборот, т.е.отсутствие электри­ ческого заряда, электрическая нейтральность парамагнитной частипы - типичный случай. Например, атомы водорода, хлора, натрия являются прост ейшкы.к парамагнитными частицами.

Сдник' кя классов парамагнитных молекул являются свободные радикалы (стабильные и нестабильные), которые представляют собсГ: электрически нейтральные молекулы, обладавшие «вспаренным электроном в одной или нескольких молекулярных орбиталях (в том

взаимодействия растворителя и растворяемого вещества такова, что . как растворитель, так и растворяемое вешество диссоциирует на ионы, представляя собой равновесный раствор ионов и молекул, поддержи­ ваемой ккнет1гческэй энергией движения молекул и потенциальной энер-

vвода)

■(4)

Хорошая разработка теории электролитической диссоциации, повидимому , явилась основной причиной использования положений этой теории для объяснения свойств ковалентных жидкостей. Б последнее время появился целый ряд работ, в которых сделаны попытки объяс­ нить явления, происходящие в ковалентных жидкостях через физику ионных жидкостей - поляризацию, дипольные моменты /23/ и даже через физику газов - эандерваальсовы взаимодействия / 2 V трутюы атомов больших молекул.

Даже в одном из самых последних изданий, посвященном взаимо­ действию молекул /25_/, охвачены все виды взаимодействия, а факт существования жидкостей с парамагнитными молекулами не отражен никак, хотя о взаимодействии парамагнетиков в этой книге упомя­ нуто.

Б то же время в квантовой механике уже в 20-30 годы этого сто­ летия описаны все виды взаимодействия между частицами и существует выражение для потенциала парных взаимодействий /26,27/, универсаль­ но включающее все виды взаимодействия:

(5)

где R - расстояние между частицами;

е- заряд электрона;

k!- к в - суммарные коэффициенты при каждом члене разложения.

Б уравнении (5) второй член описывает взаимодействие между заряжекньаш частицами (ионная или донорно-акцепторная связь), третий член - взаимодействия между заряженной и поляризованной частицами (водородная связь). Пятый и шестой члены описывают мультипольные,

- э -

седьмой - зандерваальсовы взаимодействия.

Все упомянутые члены выражения (5) ответственны за явление

электролитической диссоциации /28-22/, тривиальный пример которой показал на схеме (4).

В то же время первый, четвертый и последующие члены уравнения

(£) описывают взаимодействие свободных радикалов и диамагнитных

молекул, которое (взаимодействие) ответственно за гемолитическую

диссоциацию, тривиальный'пример которой показал на схеме (I).

Б монографии ?(аплан /28/, наиболее подробно 'описывающей все

виды межмолекулярных взаимодействий, подробно описаны все члены уравнения (5) и приведены примеры взаимодействий, широко распрост­ раненных в природе. Основное внимание уделено хорошо известным видам взаимодействия - зарядовым парад:, водородным связям. Однако широко распространенные обменные взаимодействия свободных радика­ лов и резонансные взаимодействия парамагнитных и диамагнитных мо­ лекул в ковалентных жидкостях, содержащих парамагнетики, упущены из рассмотрения.

другой стороны рекомбинация и гомолитическая диссоциация суть рав­ новесный процесс, который соответствует существованию свободных радикалов в неассоциированном виде, что должно приводить к возник­ новению сверхтонкой структуры в спектре ЭЛР. Отсутствие сверхтон­ кой структуры должно свидетельствовать об ассоциировании, либо 'о наличии комплекса переноса зарядов в исследуемом веществе.

Описанные явления наблюдаются в спектрах нефтей и нефтепродук­ тов, которые как раз и являются ковалентными жидкостями, содержа­ щими парамагнитные молекулы.

Парамагнетизм нефтей был открыт в 1956- г./13/. Б 1958 г. Гутовский с соавторами /25/ сообщили, что парамагнетизм нефтей кон­ центрируется в асфальтенозой фракция. О'Рейли показал, что часть спектра ЗПГ нефтей со сверхтонкой структурой обусловлена наличием зэнадилоэых комплексов /5С/.

В дальнейшем целый ряд работ был посвящен определению ванадия в нефтях и нефтепродуктах методом 2ПР /51,32,33,34/ и этот метод признак сагам экспрессным, воспроизводимым и чувствительным по срав нению с химическими и другими спектральными методами.

- 9 -

К концу пятидесятых годов тот факт, что парамагнетизм нефтей

количеством парамагнитных молекул и массой высаживавши асфальте­

нов делает эту методику условной, пригодней только в 'яде конкрет­ ных случаев /38,39].

Развитие методологии определения состава химических соединений,

входящих в нефть, довольно благополучно справившейся с масляно­

дистиллятной частью нефтей и нефтепродуктов, натолкнулось на ряд трудностей при изучении химического состава асфальтенов.

При исследовании остатков перегонки как природных нефтей, так

и от вторичных процессов обнаружилось, что элементный состав мальтеновой и асфальтековой частей похожи. Е асфальтенах остатков пе­ регонки нефтей присутствуют микроэлементы, тогда кая в асфальтенах некоторых продуктов вторичного происхождения их нет. Результаты исследования тяжёлых нефтепродуктов с помощью физико-химических

методов касс-, Ш Р - ИК- УФ-спектроскопии еще более глубоко подчер­ кивают сходство молекулярной структуры мальтеноБ к асфальтенов

/38,24/- В то же время известно, например /23,24/, что асфальтены харак­

терны большей склонностью к ассоциированию и большей химической активностью.

Небольшое отличие химического строения никак не объясняет гро­

мадной разницы в других свойствах асфальтенов и мальтенов. Мальтекы - вязкие жидкости, асфальтены - твердый порошок. Присутствие асфальтенов сильно изменяет реологические свойства, обнаруживает гораздо большую склонность к ассоциированию.

Методом рентгеновской дифракции в асфальтенах обнаружены пачеч­ ные образования /30/, содержащие 4-6 слоев, удаленных на 3,6°А, диаметром 9-15■§.

Работы по изучению микроструктуры асфальтенов с помощью элект­ ронного микроскопа и рентгеновской диффракции fGj, проведенные Витерспуном, Виннифордом, Биллифорцом, Барток, Алекеаниаяом, а также советскими исследователями /^2,43/ подтвердили отсутствие • структуры в мальтеиах и признаки кристаллической структуре в ас­ фальтенах.

-10 -

Вмальтенах молекулярные кассы определяются воспроизводимо и независимо от метода. В асфальтенах же криоскопический, эбулиос»

конический и другие методы дают различную величину молекулярных масс, на много большую по сравнению с мальтенами, и, видимо» свя­ занную е ассоциированием молекул /44/.

В некоторых работах упоминается, что свободные радикалы нефтей

и нефтепродуктов связаны с ассоциированием /44,45/. Другие иссле­ дователи парамагнетизм асфальтенов связывают с дефектами структур

/4С/ и с комплексами переноса заряда. Последняя версия, однако, не является верной по той причине, что отсутствие полимерных свойств асфальтенов было доказано в работах Уэльс и Ван дер Ваар-

дэна /41,47/. проводивших центрифугирование асфальтенов при раз­

личных температурах и показавших, что с увеличением температуры молекулярные массы падают. С понижением температуры начала опытов молекулярные массы восстанавливают свои исходные значения.

В_работе_/48/ получены спектры ЭПР со„сверстонкой структуре»

свободных радикалов, получить которую для комплекса переноса за­

рядов без применения импульсных методов невозможно, что говорит

о свободно-радикальном происхождении парамагнетизма нефтепродук­

тов. .......

По вопросам ассоциирования, связанного с асфальтенами за пос­

леднее время появилось много работ и обзоров. Это книги Сергиенко

Интересно, что в этих работах_ассоциация асфальтенов объясня­ ется с помощью полярных эффектов..водородных и донорно-акцептор­ ных связей. Иного мнения придерживаются в работе Хайрудинова / Е ф Д

Как известно, возникновение полярных эффектов, .связано с соеди­ нениями, обладающими большой диэлектрической_прсюадаемостыз, (типа воды, кислот), свободными ионами, на сегодняшний день не обнару­ женными в составе асфальтенов нефтей /38/.

В некоторых асфальтенах вторичного происхождения (например, выделенных'из сырья коксования дистиллятного типа, подвергнутого термокрекингу) гетеросоединения' практически отсутствуют, т.е. не «орут играть решающей роли. Женно такие асфальтены непременно дсгсаайавт/ что водородные связи ие являются решавшими в асфальтеноккх аесоцизтах, так как количестве водорода от мальтенов__?с аафальтекзи падает , и в этом случае более ассоци^рванными дсл«нк

быть мальтенн. Такую точку зрения доказывает также разлот-