книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»
А.М. Федосеев, В.Н. Кетиков
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Часть I
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
Издательство Пермского государственного технического университета
2011
УДК 517.9: 519.6: 541.124 Ф32
Рецензенты:
канд. физ.-мат. наук В.А. Соколов (Пермский государственный технический университет);
д-р техн. наук А.Г. Шумихин (Пермский государственный технический университет);
д-р техн. наук В.М. Зиновьев (Научно-исследовательский институт полимерных материалов)
Федосеев, А.М.
Ф32 Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций: учеб. пособие. Ч. I / А.М. Федосеев, В.Н. Кетиков. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. – 223 с.
ISBN 978-5-398-00568-4
Системно изложены вопросы решения прямой задачи кинетики сложных химических реакций. Проанализирована структура и представлена классификация математических моделей химической кинетики, вытекающие из физико-химической сущности процессов превращения веществ. Рассмотрены аналитические и численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений, представляющих математические модели кинетики сложных химических реакций, проведены сравнение и анализ возможностей их применения для решения прямой задачи. Приведены примеры решения прикладных задач кинетики, в том числе для реакций сложного типа, описываемых нелинейными дифференциальными уравнениями.
Предназначено для студентов старших курсов и аспирантов, обучающихся на химико-технологических специальностях ПГТУ, и может быть полезно преподавателям и инженерам.
|
УДК 517.9: 519.6: 541.124 |
ISBN 978-5-398-00568-4 |
© ГОУ ВПО |
|
«Пермский государственный |
|
технический университет», 2011 |
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
Предисловие.......................................................................................... |
6 |
Введение................................................................................................ |
11 |
Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ |
|
ПРОЦЕССОВ........................................................................................ |
13 |
1.1. Вводные замечания........................................................................ |
13 |
1.2. Типы и кинетические модели химических реакций.................. |
16 |
1.2.1. Простые химические реакции.......................................... |
19 |
1.2.2. Сложные химические реакции......................................... |
23 |
1.2.3. Обратимые химические реакции..................................... |
25 |
1.2.4. Классификация типов и уравнений кинетики |
|
химических реакций ................................................................... |
27 |
1.3. Физико-химические параметры сложных реакций................... |
34 |
1.4. Общие выводы по главе 1 ............................................................. |
37 |
Глава 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ |
|
КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ................... |
39 |
2.1. Предварительные замечания ........................................................ |
39 |
2.2. Системы линейных дифференциальных уравнений................. |
39 |
2.2.1. Основные теоремы для однородных систем |
|
дифференциальных уравнений первого порядка..................... |
41 |
2.2.2. Линейные однородные системы дифференциальных |
|
уравнений..................................................................................... |
44 |
2.2.3. Определитель Вронского.................................................. |
45 |
2.2.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных |
|
уравнений первого порядка........................................................ |
47 |
2.2.5. Линейные системы дифференциальных уравнений |
|
с постоянными коэффициентами .............................................. |
49 |
2.2.6. Нахождение частных решений неоднородных систем |
|
дифференциальных уравнений.................................................. |
54 |
2.2.7. Свойства и методы решений уравнений Риккати.......... |
58 |
2.3. Системы нелинейных дифференциальных уравнений |
|
первого порядка.................................................................................... |
63 |
2.3.1. Вводные замечания........................................................... |
63 |
3
2.3.2. Нелинейные системы дифференциальных уравнений |
|
первого порядка и методы их решения..................................... |
64 |
2.3.3. Разрешимость нелинейных систем уравнений |
|
кинетики химических реакций................................................... |
78 |
2.4. Общие выводы по главе 2 ............................................................. |
82 |
Дополнение к главе 2............................................................................ |
83 |
Д. 2.5. Экстремумы функций одной и нескольких |
|
переменных. Понятие условного экстремума......................... |
83 |
Д.2.6. Эллиптические интегралы и функции............................ |
93 |
Задания к главе 2 ................................................................................... |
99 |
Глава 3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ |
|
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ |
|
КИНЕТИКИ........................................................................................... |
104 |
3.1. Постановка задачи и классификация численных методов |
|
решения обыкновенных дифференциальных уравнений................. |
104 |
3.2. Метод конечных разностей........................................................... |
107 |
3.2.1. Разностная схема. Понятие сходимости ......................... |
108 |
3.2.2. Разностная схема Эйлера.................................................. |
111 |
3.2.3. Порядок аппроксимации разностной схемы................... |
113 |
3.2.4. Устойчивость разностной схемы..................................... |
116 |
3.2.5. Теорема о сходимости....................................................... |
117 |
3.2.6. Метод Рунге–Кутта........................................................... |
118 |
3.3. Численные методы интегрирования дифференциальных |
|
уравнений............................................................................................... |
123 |
3.3.1. Метод Эйлера-Коши ......................................................... |
123 |
3.3.2. Метод Эйлера-Коши с итерациями ................................. |
124 |
3.3.3. Модифицированный метод Эйлера................................. |
124 |
3.3.4. Метод трапеций................................................................. |
125 |
3.3.5. Метод Рунге–Кутта четвёртого порядка......................... |
125 |
3.3.6. Метод Рунге–Кутта для дифференциального |
|
уравнения второго порядка........................................................ |
126 |
3.3.7. Метод Рунге–Кутта с автоматическим изменением |
|
шага............................................................................................... |
126 |
3.3.8. Метод Рунге–Кутта–Мерсона.......................................... |
127 |
3.4. Общие выводы по главе 3 ............................................................. |
129 |
4
Глава 4 НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ ЗАДАЧИ КИНЕТИКИ |
|
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ................................................................ |
132 |
4.1. Общие замечания........................................................................... |
132 |
4.2. Последовательная реакция первого порядка.............................. |
134 |
4.3. Обратимая реакция второго порядка........................................... |
142 |
4.4. Нахождение аналитических решений для реакций сложного |
|
типа......................................................................................................... |
146 |
4.4.1. Исследование некоторых физико-химических |
|
параметров реакции сложного типа.......................................... |
160 |
4.4.2. Получение экстремальных характеристик сложных |
|
химических реакций ................................................................... |
168 |
4.4.3. Исследование устойчивости решений прикладных |
|
задач.............................................................................................. |
180 |
4.4.4. Некоторые примеры построения эллиптических |
|
функций........................................................................................ |
189 |
4.5. Примеры решения прикладных задач химической кинетики |
|
численными методами.......................................................................... |
194 |
Задания к главе 4................................................................................... |
200 |
Общие выводы по учебному пособию................................................ |
204 |
Ответы к заданиям................................................................................ |
207 |
Библиографический список................................................................. |
213 |
ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................... |
217 |
5
Посвящается светлой памяти Сухинина Валентина Сергеевича, доцента кафедры ТПМП
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие и эффективность химического производства определяются рядом факторов, из которых наиболее существенными являются следующие:
– создание новых химических материалов и веществ, обладающих приоритетными свойствами (высокой прочностью, долговечностью, жаро- и влагостойкостью, устойчивостью
кагрессивной среде и т.д.);
–широкое внедрение новых материалов и веществ в различные отрасли промышленности, сельское хозяйство, медицину, быт и т.д.;
– как следствие предыдущих двух, разработка новых и совершенствование существующих химических технологий производства веществ, материалов и изделий из них, а также модернизация всего химического производства.
Вышеперечисленные факторы развития химического производства ставят перед учеными и инженерами химикамитехнологами задачи, связанные с эффективным конструированием химических аппаратов и узлов, повышением их долговечности, выбором оптимальных режимов работы химико-техно- логических процессов, получением максимального выхода продуктов, экономичным режимом работы технологических объектов, сокращением расходов на сырье, электроэнергию и т.д.
При этом на первый план научных исследований в химической технологии выходят задачи моделирования химических процессов, протекающих в химических установках. Среди этих задач важное место, в свою очередь, занимают задачи, связанные с математическим моделированием кинетики химических
6
реакций, которая в значительной мере определяет химикотехнологический процесс. Этим задачам и методам их решений и посвящается настоящее учебное пособие.
Учебное пособие состоит из 2 частей. В первой части рассматриваются методы решения прямой задачи. Вторая часть пособия посвящается методам решения обратной задачи.
Основная задача, которая поставлена в первой части, может быть сформулирована следующим образом: используя современные аналитические методы исследований в математике (применительно к математическому моделированию химической кинетики), обоснованно применить их к реальным процессам, протекающим в химических реакциях. И как следствие основной задачи провести сопоставление аналитических результатов и результатов, полученных численными методами. Первая часть пособия является продолжением исследований, начатых ранее, и обобщением новых результатов, изложенных в работах [10–15]. Поэтому в ней сохранен стиль изложения материала, принятый в ранее опубликованной работе [10]. Структурно первая часть состоит из четырех глав.
Первая глава посвящена общим вопросам математического моделирования химических процессов и содержит:
–общие методы и принципы построения математических моделей химико-технологических объектов с учетом их структуры и особенностей;
–основные понятия химической кинетики (типы, механизмы, молекулярность реакций, их порядок и стадийность, понятие лимитирующей стадии и т.д.);
–таблицы классификации типов реакций и уравнений кинетики (простые, сложные, обратимые, параллельные, последовательные и т.д.);
–физико-химические параметры сложных реакций (их классификация, способ выбора, характеристики и т.д.).
Вторая глава посвящена аналитическим методам исследования кинетики сложных химических реакций и содержит:
7
–математические методы и принципы решения линейных систем дифференциальных уравнений (как однородных, так и неоднородных) и вопросы, связанные с математической разрешимостью систем (нахождение фундаментальных систем решений, построение определителя Вронского и матрицы Коши, использование метода вариации произвольных постоянных, выбор начальных условий для задачи Коши и т.д.);
–некоторые специфические методы и принципы решения нелинейных систем дифференциальных уравнений (метод понижения порядка системы дифференциальных уравнений, метод интегрируемых комбинаций и т.д.), а также вопросы, связанные с проблемой разрешимости и устойчивости решений таких систем (теоремы Осгуда и Каратеодори, критерий устойчивости решений по Ляпунову, условие Липшица и т.д.).
Вцелях наибольшей полноты изложения и доступности восприятия материала в главу 2 включены дополнительные теоретические вопросы, а именно: вопросы, связанные с экстремумами функций одной и нескольких переменных (п. Д. 2.5)
ивопросы построения эллиптических интегралов и функций (п. Д. 2.6). При этом из общих эллиптических функций наиболее полно рассмотрены функции Вейерштрасса, используемые в главе 4 при решении прикладных задач кинетики сложных химических реакций и п. 4.4.4.
Третья глава посвящена численным методам интегрирования дифференциальных уравнений и содержит:
–математическую постановку прямой задачи химической кинетики, сущность и классификацию численных способов решения дифференциальных уравнений и систем (как линейных, так и нелинейных) методом конечных разностей;
–математическое описание и обоснование применения наиболее известных и эффективных методов численного интегрирования.
Необходимость обоснованности применения этих методов в математическом моделировании химической кинетики воз-
8
растает потому, что при описании кинетики нелинейными системами не всегда возможно получение их решений аналитически. Кроме того, при получении аналитических решений различных задач приходится контролировать их достоверность и сопоставимость с реальными процессами, протекающими
вхимических реакциях (установление адекватности выбранной математической модели).
Эти вопросы рассматриваются в п. 4.5 настоящего пособия. Четвертая глава носит расчетно-исследовательский характер, в ней рассмотрены некоторые прикладные задачи кинетики химических реакций. Эту главу условно можно разделить на два взаимосвязанных подраздела. Первый подраздел включает
всебя наиболее типовые прикладные задачи химической кинетики с выбранными конкретными параметрами (экспериментальными, взятыми из различных литературных источников, либо приведенными, выбранными из соображений упрощения расчетов). Второй подраздел носит исследовательский характер: исследование некоторых физико-химических параметров реакции сложного типа; получение экстремальных характеристик сложной химической реакции; исследование устойчивости решений прикладных задач; некоторые примеры построения эллиптических функций (см. п. 4.4.1–4.4.4 настоящего пособия).
Для более полного усвоения материала пособия и отработки навыков выполнения расчетов, а также правильного выбора метода решения той или иной конкретной задачи в пособие включена подборка задач для индивидуального самостоятельного решения (см. гл. 2 и 4). Для контроля полученных решений, при индивидуальной работе читателя, в конце пособия приводятся ответы и указания к решению некоторых задач.
Заключительным этапом проведенных исследований являются общие выводы по учебному пособию, которые позволяют сосредоточить внимание на дальнейших исследованиях.
9
Авторы выражают благодарность и признательность доктору технических наук, профессору А.С. Ермилову, а также доктору технических наук, профессору В.П. Первадчуку за ценные замечания, сделанные в ходе написания данного пособия.
10