книги / Структурно-механическое исследование полимерного связующего на основе олигоэфируретана

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Кафедра «Технология полимерных материалов и порохов»

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА

Методические рекомендации

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2017

Составитель: д-р техн. наук, проф. А.С. Ермилов

УДК 678:54.057:544.4 С87

Рецензенты:

д-р техн. наук Л.Л. Хименко (ОАО «НИИ полимерных материалов»);

канд. техн. наук, доцент Д.Д. Талин (Пермский национальный исследовательский политехнический университет)

Структурно-механическое исследование полимерного связующего С87 на основе олигоэфируретана : метод. рекомендации / сост. А.С. Ермилов. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2017. – 39 с.

Представлены методические рекомендации по выполнению курсовой работы студентов, даны указания по практической деятельности инженера, включая написание научно-технической статьи. Приведён пример оформления научной статьи в один из рецензируемых журналов списка Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ.

Данные методические рекомендации предназначены для студентов очного и очно-заочного (вечернего) отделений подготовки дипломированного инженера по специальности 18.05.01 – «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий» специализации № 2 – «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твёрдых ракетных топлив». Работа выполнена в рамках требований Государственного образовательного стандарта (ФГОС ВО). Дисциплина «Технология смесевых энергонасыщенных материалов».

УДК 678:54.057:544.4

© ПНИПУ, 2017

2

3

Введение

Курсовая работа в семестре является неотъемлемой частью учебного плана подготовки инженеров по специальности 18.05.01 – «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий» специализации № 2 – «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твёрдых ракетных топлив», дисциплине «Технология смесевых энергонасыщенных материалов».

Целью курсовой работы студентов является углубление знаний в области создания смесевых твёрдых ракетных топлив (СТРТ), освоение методик выполнения работ по синтезу компонентов, методик кинетических, физикохимических, физико-механических исследований, получение навыков решения практических инженерных задач.

Основные задачи, решаемые студентами при выполнении конкретной курсовой работы, заключаются в обосновании выбора актуальной темы дисциплины в области создания СТРТ различного назначения, определении путей решения соответствующей проблемы, проведении теоретических и/или экспериментальных исследований и формулировании практических рекомендаций.

Результаты проведенного исследования должны стать доступными для научных и производственных работников. Поэтому одной из задач курсовой работы является оформление под руководством преподавателя результатов исследования в форме статьи, направляемой для опубликования в одно из реферируемых научных изданий.

В данном методическом пособии даются рекомендации по выполнению исследований в области создания перспективных полимерных связующих для энергетических конденсированных систем (ЭКС) типа СТРТ. Теоретические основы синтеза и исследования свойств получаемых полимерных связующих рассматриваются в дисциплинах «Физическая химия», «Органическая химия», «Аналитическая химия», «Экспериментальные методы химической кинетики», «Физика и химия полимеров», «Теория технологических процессов», «Олигомерные связующие двойного назначения», «Химия и технология полимерных материалов и изделий», включенных в учебный план программы подготовки специалистов по специальности 18.05.01. Исследования по синтезу и исследованию свойств полимерных материалов предусмотрены также в рамках дисциплины «Основы научных исследований».

4

1. КУРСОВАЯ РАБОТА

«Структурно-механическое исследование полимерного связующего на основе олигоэфируретана»

1.1. Описание научно-технической проблемы

Благодаря широкому комплексу полезных свойств широкое применение по-прежнему находят полиуретановые олигомеры. Они часто используются в клеевых композициях, в производстве конструкционных материалов и т.д. Интерес к полиуретановым олигомерам проявляется и с точки зрения изготовления на их основе энергетических конденсированных систем типа СТРТ в составе скреплённых зарядов ракетных двигателей [1].

Применяемые в настоящее время полимерные связующие далеко не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к данного рода системам. В частности, по возможности отверждения при сравнительно низких температурах, уровню коэффициента динамической вязкости композиции, совместимости с энергетически активными пластификаторами в широком температурном диапазоне эксплуатации. Поэтому, в настоящее время особое внимание уделяется созданию рецептур СТРТ низкотемпературного отверждения, совместимых с высокоэнергетическими активными пластификаторами, имеющими широкий диапазон температурного применения. Трёхмерно сшитые олигоэфируретаны дают возможность обеспечивать требуемые физикомеханические характеристики соответствующих композиций и снизить напряжённое состояние скреплённого заряда в ракетном двигателе. Исходные олигоэфируретаны являются веществами, совместимыми с энергетически активными пластификаторами и имеют относительно низкий кэффициент динемической вязкости. Кроме того, возможна их химическая модификация, что позволяет использовать новый класс отвердителей для проведения процесса при пониженных температурах.

Наряду с этим в литературе приводится относительно мало сведений о реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения для соединений на основе полиэфиров. Выполнение данной курсовой работы позволит расширить представление о кинетике и механизмах протекания реакций 1,3-диполяр- ного циклоприсоединения: установит влияние природы концевых двойных связей олигомера, природы исходного полиэфира, молекулярной массы, эффектов ассоциации и сольватации на кинетические и термодинамические параметры процессов отверждения. В результате проведения данной работы будут созданы физико-химические основы синтеза и отверждения новых олигомерных связующих, химически стабильных в процессе хранения, термодинамически совместимых с энергетически обогащенными пластификаторами, способных отверждаться при относительно низких температурах, что позволит использовать их не только как полимерное связующее СТРТ, но и, например, в клеевых композициях. Исследование реологических и структур- но-механических свойств новых трёхмерно сшитых полиолигоэфируретано-

5

вых связующих позволит расчётным методом определять зависимость де- формационно-прочностных характеристик новых рецептур от основных параметров. состава. Это позволит существенно сократить лабораторные исследования при создании перспективных композиций СТРТ.

1.2. Анализ состояния и пути решения научно-технической проблемы

Создание энергетически «активного» полимерного связующего в настоящее время осуществляется двумя способами [2]:

1. Синтез полимеров с активными энергетическими фрагментами.

Вкачестве таких связующих применялись следующие полиэфиры:

-политриэтиленгликольдинитропимелат (НПЭ-3);

-политриэтиленгликольтринитротриазагептандиол (НАП);

-полиглицидилнитрат (ПГН).

Достоинствами ЭКС на энергетически «активном» связующем являются повышенная плотность; невысокая вязкость полиэфиров; более высокий единичный импульс реактивной силы. Использование полимеров с активными группами (нитро-, нитратными, нитраминными, азидными и т.д.) ограничивается их высокими температурами стеклования, делающими композицию непригодной к эксплуатации в области температур ниже 0 Со, недостаточной термической и гидролитической стабильностью, чувствительностью к механическим воздействиям.

2. Введение высокоэнергетических пластификаторов с активными группами в неактивный полимер.

Внастоящее время в качестве активных пластификаторов используются:

-динитродиазопентан (ДНП);

-смесь динитродиазопентана, динитродиазогексана и динитродиазогептана (ТС – тройная смесь);

-бис-(фтординитроэтил)формаль (ФК);

атакже следующие нитроэфиры:

-тринитрат глицерина (ТНГ);

-1,2,4 – бутантриолтринитрат (1,2,4-БТТН);

-диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН);

-триэтиленгликольдинитрат (ТЭГДН)

-смеси нитроэфиров.

Основной проблемой при создании «активного» связующего является совместимость нитроэфиров с полимерами.

Исхо дя из требований к полимерным связующим СТРТ число полимеров, которые могут быть использованы в энергетически «активном» связующем, весьма ограничено. Например, полибутадиены, полиизопренбутилкаучук, полидиенуретановый каучук ПДИ-3А, полиизопрендивинильные каучуки типа СКИД-Л не могут быть использованы в связи с термодинамической несовместимостью с такими энергетически насыщенными пластификаторами как нитратоэфиры. Выходом является использование таких полярных олигомеров и полимеров, как полиэфиры типа П-6, П-6БА, П-9, П-9А (в том числе

6

химически модифицированных), полибутадиен-нитрильные каучуки типа СКН-26, СКН-40.[3].

В то же время использование полиэфиров ограничивается тем, что практически единственными отверждающими агентами, переводящими их в полиэфируретаны, для них являются диизоцианаты (толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), а также их смеси). К недостаткам изоцианатных систем отверждения относится тот факт, что изоцианаты весьма реакционноспособные соединения и легко реагируют даже с небольшими количествами воды [4]. Трудность контроля за остаточной влагой в ЭКС приводит к тому, что получается заряд с большим разбросом по физикомеханическим и баллистическим свойствам. Бутадиен-нитрильные каучуки имеют высокие температуры стеклования. Однако, для полиэфиров возможна модификация, например, введение в состав макромолекулярной цепи концевых двойных связей, и, таким образом, применение соответствующих отверждающих агентов.[5, 6]. Одним из таких полимеров является полиэфируретановый каучук СКУ-90 [7]. В качестве отвердителя каучука СКУ-90 используется новый класс соединений – диоксиды динитрилов (N – окиси, динитрилоксиды), позволяющие отверждать полимерную композицию на основе СКУ-90 и нитро-или нитратоэфиров при (40 ÷ 50) Со в течение 3 ÷ 5 суток.

В то же время он имеет существенный недостаток – довольно высокую молекулярную массу и, как следствие, высокую вязкость даже при повышенных температурах. Для облегчения процесса смешения композиции на основе СКУ-90 его предварительно растворяют в ацетоне в соотношении 50 : 50 % масс. После приготовления смеси каучука с нитроэфиром ацетон необходимо отогнать, что ухудшает механические свойства топлива и значительно увеличивает продолжительность технологического процесса и его стоимость.

При разработке новых полимерных материалов особое внимание уделяется тому, какой отвреждающий (вулканизирующий) агент будет использован для перевода связующего в трехмерносшитую форму.

Разработка полимерных материалов с твёрдыми наполнителями, имеющими пониженную термическую стабильность, потребовала поиска вулканизующих агентов (ВА), способных вулканизовать каучуки при температурах не выше 40 Со [5]. Опыт работ в этом направлении показывает, что создать один универсальный низкотемпературный ВА для всех типов каучуков невозможно. Это связано с различиями в молекулярном строении каучуков, многообразием условий их переработки и дальнейшей эксплуатацией готовых изделий.

Правильный выбор вулканизующего агента должен обеспечить оптимальное время вулканизации, достаточный уровень физико-механических характеристик и их сохраняемость в процессе эксплуатации. Выбор низкотемпературного ВА базируется на ряде принципов:

1.Функциональные группы ВА должны обладать высокой реакционной способностью по отношению к функциональным группам каучука.

2.Процесс вулканизации не должен быть длительным и в то же время иметь индукционный период, достаточный для обеспечения жизнеспособности полимерной композиции при заданной температуре.

7

3.Необходимо, чтобы ВА был термически стабильным и химически совместимым с компонентами полимерной композиции.

4.ВА не должен вступать в побочные реакции с компонентами композиции, которые привели бы к ингибированию процесса вулканизации.

5.Желательным свойством ВА является его растворимость в каучуках и пластификаторах.

Перечисленные принципы предполагают, что для выбора ВА необходимы предварительный анализ структуры каучука и ВА, изучение кинетики и механизма их взаимодействия, механизма побочных реакций.

В настоящее время наиболее перспективными ВА для олигомерных каучуков, содержащих двойные связи, являются хиноловые эфиры (например, ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-11), нитроны, динитрилоксиды. Использование нитрилоксидных ВА является перспективным в случае небольшого содержания (1– 3 % масс.) двойных связей в каучуке, что связано с высокой реакционной способности нитрилоксидных групп. Благодаря высокой реакционной спо-

собности становится возможным проведение реакции отверждения при сравнительно низких температурах (20–40 0С) и за сравнительно короткое время.

Поэтому актуальной является разработка полимерных связующих с низкой молекулярной массой (олигомеров), имеющих стабильные функциональные группы (двойные связи), совместимых с энергонасыщенными пластификаторами и отверждаемыми перспективными отвердителями – динитрилоксидами. В то же время, данные олигомерные композиции могут использоваться в гражданской продукции.[8].

Исходя из вышеперечисленного, тема настоящей курсовой работы студентов – «Структурно-механическое исследование полимерного связующего на основе олигоэфируретана».

1.3. Задание на выполнение исследований

Объектом исследования в данной курсовой работе являются:

1)сложные и простые полиэфиры (П-6, П-9, П-9А, «лапролы» и др.), ароматические (толуилендиизоцианаты) и алифатические (гексаметилендиизоцианат) изоцианаты, аллиловый спирт;

2)непредельные олигоэфируретаны (каучуки), синтезированные с использованием форполимерного метода из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта;

3)активные полярные пластификаторы;

4)отвердитель – 2,6-динитрилоксид-1,3,5-триэтилбензола (продукт

«ТОН-2»).

Предметом исследования являются:

1)кинетические закономерности синтеза и отверждения непредельных олигоэфируретанов;

2)реологические свойства смесей и растворов олигоэфируретана в полярном пластификаторе;

8

3)физико-химические характеристики вулканизатов каучуков в полярном пластификаторе;

4)структурно-механические характеристики наполненных вулканизатов (прочность, относительная деформация, модуль упругости).

Задачи исследования:

1)Получение непредельных олигоэфируретанов из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта с использованием форполимерного, двухстадийного синтеза. На первой стадии получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (из полиэфира и диизоцианата) при ведении реакции в условиях избытка изоцианатных групп. На второй стадии происходит взаимодействие форполимера с аллиловым спиртом при эквивалентном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп с получением олигоэфируретана с концевыми двойными связями.

2)Изучение кинетики синтеза при помощи методов ИК-спектроскопии или титрометрии по изменению содержания изоцианатных групп в реакционной системе.

3)Проведение реологических исследований смесей и растворов олигоэфируретана в полярном энергонасыщенном пластификаторе при различных температурах и различных соотношениях олигоэфируретана и пластификатора.

4)Изучение кинетики отверждения системы каучук-пластификатор динитрилоксидным отвердителем при разных температурах и разных соотношениях каучук/пластификатор. Исследования проводятся с использованием метода ИК-спектроскопии.

5)Определение зависимости температуры стеклования от содержания пластификатора в вулканизате при помощи метода дифференциальнотермического анализа.

6)Определение деформационно-прочностных характеристик наполненных трёхмерно сшитых эластомеров на основе пластифицированного

олигоэфируретана, содержащего разное количество пластификатора, в температурном диапазоне ±500С расчётными методами.

При проведении исследований необходимо пользоваться знаниями и навыками, полученными на занятиях по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия», «Физико-химические методы анализа», «Физика и химия полимеров», «Экспериментальные методы химической кинетики», «Олигомерные связующие двойного назначения», «Химия и технология полимерных материалов и изделий», «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов».

1.3.1.Методика синтеза непредельного олигоэфируретана

икинетические исследования синтеза

Методику синтеза рассмотрим на примере получения олигоэфируретаналлилата марки П-9Д-А. Непредельный олигоэфируретан (исходный каучук

9

П-9Д) получается двухстадийным синтезом из сложного полиэфира П-9, 2,4- толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) и аллилового спирта. На первой стадии сложный полиэфир П-9 (содержание гидроксильных групп 3% масс.) вакуумируется при температуре 90 Со и давлении 1-3 мм рт.ст. в течение около 6 часов до достижения остаточной влажности в полиэфире менее 0,05 %масс. Затем полиэфир охлаждается до температуры (30÷40) Со и к нему при относительной влажности воздуха 28÷30 % добавлялся 2,4-ТДИ в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO : OH составляло 2 : 1. При этом дополнительно учитывается расход изоцианата на взаимодействие с остаточной влагой в полиэфире. Контроль над окончанием синтеза осуществлялся методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности поглощения изоцианатных групп (в области 2270 см-1) и исчезновению полосы поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп в области 3600 см-1. В результате на первой стадии получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами П-9И.

Кинетика присоединения 2,4-ТДИ к полиэфиру П-9 изучается методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности полосы поглощения изоцианатных групп в области 2270см-1.

Кинетика данного взаимодействия должна быть изучена в интервале температур (18÷100) Со. Наряду с этим контроль за ходом реакции необходимо осуществлять титрованием проб реакционной смеси 0,2 н. раствором диэтиламина в ацетоне.

Текущая концентрация NCO-групп рассчитывается с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера для различных концентраций по формуле:

C D D0C0 ,

где С0, D0 – начальные концентрация и оптическая плотность групп NCO; Сτ, Dτ – текущие концентрация и оптическая плотность.

На второй стадии синтеза каучука П-9Д необходимо к полученному форполимеру П-9И добавить аллиловый спирт в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO : OH в реакционной системе составляло 1:1. Реакцию провести в интервале температур (18÷100) Со. Кинетические исследования на второй стадии также необходимо провести с использованием методов ИКспектроскопии и титрометрии.

Используя полученные данные необходимо определить порядки реакции на первой и второй стадии. Для этого можно воспользоваться графическим методом определения порядка реакции. После этого необходимо определить константы скорости реакции при разных температурах. Вычисление константы скорости можно провести вручную с использованием метода наименьших квадратов, либо с использованием редактора диаграмм в программе Microsoft Excel. Используя полученные результаты кинетических исследований, по известным формулам, необходимо рассчитать термодинамические параметры взаимодействия полиэфира и 2,4-ТДИ (энтальпию и энтропию активации, предэкспоненциальный множитель).

10