книги / Физическая химия. Основы химической термодинамики и химическое равновесие

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Кафедра химии и биотехнологии

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Основы химической термодинамики

и химическое равновесие

Методические указания к лабораторным работам

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2011

Составители М.М. Соколова, О.И. Бахирева,

Н.Б. Ходяшев, О.В. Нагорный

УДК 544.2 (072.8) (076.5) Ф 50

Рецензент доктор химических наук Г.В. Леонтьева

(Пермский национальный исследовательский политехнический университет)

Ф50 Физическая химия. Основы химической термодинамики ихимическоеравновесие: метод. указанияклабораторнымработам/ сост. М.М. Соколова [и др.]. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2011. – 43 с.

Содержит программу, контрольные вопросы и указания к выполнению лабораторных работ по разделу «Основы химической термодинамикии химическоеравновесие».

Предназначено для студентов, изучающих курсы «Физическая химия» и«Физическая иколлоидная химия».

УДК 544.2 (072.8) (076.5)

ПНИПУ, 2011

2

3

1. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Физическая химия относится к числу фундаментальных дисциплин и является теоретической основой для повседневной практической деятельности современного химика. Изучение физической химии обеспечивает развитие и углубление знаний по химическим законам природы и является составной частью подготовки специалистов по фундаментальным наукам. Содержание курса направлено на формирование у студентов навыков анализа, управления и интенсификации хода химико-технологических процессов, обоснование выбора аппаратуры проведения технологических процессов. Полученные при изучении курса сведения необходимы для успешной специализации выпускников как в области конкретных технологий, создания и аппаратурного оформления новых технологических процессов, так и для выполнения научно-исследо- вательских работ.

Предметом изучения и основными задачами физической химии являются предсказание временного хода химического процесса и конечного результата (состояния равновесия) химической реакции, протекающей в различных условиях на основании данных о строении и свойствах частиц веществ, составляющих изучаемую систему.

Программа изучения дисциплины должна обеспечить приобретение знаний, умений и навыков в соответствии с ГОСами высшего профессионального образования.

Основные виды учебных занятий по курсу физической химии слагаются из следующих элементов: посещение лекций и изучение лекционного материала; выполнение индивидуальных расчетных заданий; выполнение лабораторного практикума; индивидуальные консультации; сдача зачета по лабораторному практикуму; сдача экзамена по всему курсу.

Химическая термодинамика является одним из важнейших разделов физической химии. На фундаментальные принципы термодинамики опираются практически все теоретические представления равновесного состояния исследуемых объектов. Поэтому глубокое пони-

4

мание основ химической термодинамики является основным условием успешного освоения любых разделов теоретической химии.

Термодинамические законы справедливы для всех объектов материального мира, которые могут быть исследованы как с применением принципов классической термодинамики, так и с применением методик статистической термодинамики; объединение этих методов позволяет наиболее точно описывать состояние равновесия протекающих процессов, предсказывать термодинамическую (теоретическую) возможность и полноту протекания процессов. Изучение термохимических свойств отдельных веществ и системы в целом позволяет рассчитывать тепловой баланс процесса, который является основой оптимизации технологии, проектирования химических реакторов и др.

Программа раздела «Основы химической термодинамики и химическое равновесие»

Основы химической термодинамики, начала термодинамики.

Первый закон термодинамики. Основные понятия и определения химической термодинамики. Теплота и работа − формы передачи энергии. Внутренняя энергия системы. Формулировки и уравнения первого закона термодинамики. Термодинамические функции. Теплота процесса при постоянном объеме и постоянном давлении. Энтальпия. Закон Гесса. Тепловой эффект процесса. Способы вычисления тепловых эффектов химических реакций: по теплотам образования и сгорания, метод комбинирования реакций.

Стандартные состояния веществ. Таблицы теплот образования из простых веществ и сгорания соединений в стандартных условиях. Теплоемкость истинная и средняя. Зависимость теплоемкости от температуры. Расчет средней теплоемкости по данным для истинной теплоемкости. Связь между изобарной (сP) и изохорной (сV) теплоемкостями. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.

5

Второй закон термодинамики. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Термодинамическое равновесие. Превращение теплоты в работу. Принцип адиабатической недостижимости. Энтропия. Формулировки и уравнения второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Изменение энтропии в различных процессах. Изменение энтропии в изолированной системе как критерий направления процесса. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца − критерии направления процесса и равновесия в неизолированных системах. Характеристические функции. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления. Уравнения Гиббса – Гельмгольца. Термодинамические характеристики химической реакции. Методы расчета изменения свободной энергии Гиббса ∆ G0Т.

Постулат Планка. Тепловая теорема Нернста. Абсолютная энтропия вещества. Вычисление абсолютных стандартных величин энтропии веществ из термохимических данных.

Термодинамика многокомпонентных систем. Химический по-

тенциал компонента в смеси. Общее условие равновесия в многокомпонентной системе.

Химическое равновесие, термодинамическая теория хими-

ческого сродства. Закон действующих масс. Константа равновесия гомогенной химической реакции. Выражение констант равновесия через парциальные давления, концентрации, мольные доли. Влияние давления и добавок индифферентных газов на равновесный состав смеси. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

Константа равновесия гетерогенной реакции. Особенности выражения константы равновесия для гетерогенной реакции. Расчет равновесного состава реакционной смеси в идеальных и в реальных гетерогенных реакциях.

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции.

Расчет равновесного состава при протекании одной или нескольких химических реакций в идеально-газовой системе.

6

Равновесие в реальных системах. Особенности химического равновесия в растворах. Летучесть, активность, коэффициент активности. Методы расчета летучести.

Учебно-методические материалы

1.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.:

Высш. шк., 2006. – 527 с.

2.Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. – М.: Металлургия, 2001. – 687 с.

3.Вольхин В.В. Общая химия: в 3-х кн. – СПб.: Лань, 2008.

4.Физическая химия. Применение расчетных методов в химической термодинамике / О.И. Бахирева [и др.]. – Пермь: Изд-во Перм.

гос. техн. ун-та, 2008. – 220 с.

5.Физическая химия: в 2-х кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика / К.С. Краснов [и др.]. – М.: Высш. шк., 2001. – 512 с.

6.Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. – М.: ФИЗ-

МАТЛИТ, 2004. – 352 с.

7.Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. – Подольск: Промиздат,

2008. – 456 с.

8.Задачи по физической химии / В.В. Еремин [и др.]. – М.: Эк-

замен, 2003. – 320 с.

9.Практикум по физической химии / под ред. С.В. Горбачева. –

М.: Высш. шк., 1995. – 496 с.

10.Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. – СПб.: Иван Федоров, 2003. – 238 с.

11.Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. – М.: Химия,

1993. – 464 с.

12.Киреев В.Д. Курс физической химии. – М.: Химия, 1985.

13.Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир,

1978. – 645 с.

7

2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Лабораторная работа № 1.

Определение теплоты растворения хорошо растворимых солей

Цель работы

Определить изменение температуры при растворении соли, рассчитать интегральную теплоту растворения.

Вопросы коллоквиума

1.Первый закон термодинамики. Теплота и работа.

2.Закон Гесса. Следствия из закона Гесса.

3.Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме.

4.Методы расчета тепловых эффектов химических реакций.

5.Теплоемкость веществ. Связь между сP и сV.

6.Зависимостьтепловыхэффектовоттемпературы. ЗаконКирхгофа.

7.Тепловые эффекты растворения и разведения.

Приборы и реактивы

1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термостат» в комплекте со стаканчиком (на 150 см3), мешалкой и датчиком температуры.

2.Навескасолисизвестнойтеплотойрастворения(KCl илиNH4Cl).

3.Навеска исследуемой соли.

Графический метод определения действительного изменения температуры в калориметрических опытах

Для определения тепловых эффектов различных физикохимических процессов, а также для определения теплоемкостей используется калориметр. Важнейшими частями калориметра являются: калориметрический сосуд, емкость с калориметрической жидкостью (часто используется вода), в которой растворяется исследуемое

8

вещество и защитная оболочка, уменьшающая тепловое взаимодействие калориметра с окружающей средой. В крышке калориметра имеются отверстия, куда вставляются пробирка с исследуемым веществом и датчик температуры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется тепло процесса, называется калориметрической системой.

Общим и обязательным для всех работ по термохимии является определение действительного изменения температуры в ходе калориметрического опыта. Наиболее простым и надежным методом определения ∆Т является графический метод.

Графический метод предполагает фиксирование температуры калориметрической жидкости в стакане, помещенном в калориметр, до тех пор, пока изменение температуры не станет одинаковым инезначительным или изменение температуры не будет наблюдаться (не более 5 мин). Затем начинают термохимический опыт (например, растворение соли), не прерывая записи температуры. Это так называемый главный период. По окончании главного периода, когда изменение температуры снова станет равномерным, продолжают записывать температуру еще 5 мин, после чего завершают опыт. Перемешивание жидкости мешалкой способствует быстрому достижению теплового равновесияв калориметре.

По экспериментальным данным строится график в координатах температура – время (рис.1). Время, относящееся к участку АВ, называется «предварительным периодом», ВС – «главным периодом», СD – «конечным». Чтобы определить действительное изменение температуры ∆Т, проводят линии через точки, фиксирующие равномерное изменение температуры начального и конечного периодов АВ и СD. За начало глав-

9

ного периода принимают момент начала растворения соли, после которого начинается резкое изменение температуры, а за конец главного периода – точку, которая первой ложится на прямую СD. Точки В и С проектируют на ось ординат, находят середину отрезка nm и проводят линию kp. Через точку g проводят вертикаль. Экстраполируют линейные участки АВ и СD до пересечения с вертикалью в точках E и F. Отрезок EF соответствует изменению температуры ∆Т в калориметрическом опыте с учетом поправки на теплообмен.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Взаимодействие растворителя с растворяемым веществом при P = const сопровождается изменением энтальпии:

где H10 и H20 – энтальпии одного моля растворителя и растворяемо-

го вещества в чистом состоянии; Н – полная энтальпия образовавшегося раствора;

n1 и n2 – количества молей растворителя и растворенного вещества в растворе.

Полное изменение энтальпии при растворении n2 молей вещества в n1 молях растворителя, отнесенное к одному молю растворенного вещества, называется интегральной теплотой растворения ∆Hm.

Индекс m – это численное значение моляльной концентрации раствора.

Для твердых тел интегральная теплота растворения складывается из тепловых эффектов разрушения кристаллической решетки, сольватации и смешения.

В связи с тем, что на разрушение кристаллической решетки теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением теплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, какое из

10