книги / Состояние и проблемные вопросы стабилизации порохов и твердых ракетных топлив

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

АО «Пермский научно-исследовательский институт полимерных материалов»

Г.В. Куценко, В.М. Зиновьев, А.Е. Головнин

СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМНЫЕ ВОПРОСЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОРОХОВ

И ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2017

1

УДК 623.3+621.454.3–66](075.8) К95

Рецензенты:

канд. техн. наук Б.В. Наумов (Научно-исследовательский институт полимерных материалов);

д-р техн. наук М.С. Федосеев (Институт технической химии УрО РАН)

Куценко, Г.В.

К95 Состояние и проблемные вопросы стабилизации порохов и твердых ракетных топлив : учеб. пособие / Г.В. Куценко, В.М. Зиновьев, А.Е. Головнин. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2017. – 43 с.

ISBN 978-5-398-01833-2

Рассмотрены методы получения, анализа, свойства компонентов порохов и твердых ракетных топлив нитроцеллюлозы (коллоксилин, пироксилин, пироколодий), нитратных пластификаторов, стабилизаторов.

Предназначено для студентов, аспирантов и специалистов в области технической химии.

УДК 623.3+621.454.3–66](075.8)

2

3

1.НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПОРОХА

ИТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА. НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА

По существующей классификации к этому типу порохов, включающих в свой состав нитраты целлюлозы, нитроэфиры, относятся:

одноосновные;

двухосновные;

трехосновные;

нитраминоосновные;

смесевые модифицированные;

сферические.

Объединяющими компонентами этих порохов и твердых ракетных топлив (ТРТ) являются:

1)модификация нитратов целлюлозы: пироксилин, коллоксилин, пироколлодий, отличающиеся по содержанию.

2)нитратные эфиры: нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля, динитрат триэтиленгликоля, 1,2,4-бутантриолтринитрат, тетранитрат диглицеринового эфира, нитроксилитан и др.

Отличительными особенностями большинства нитроэфиров является то, что они нестабильны по природе, могут постепенно разрушаться при комнатной температуре с образованием окислов азота, главным образом диоксида азота. Эти выделяющиеся продукты далее ускоряют разложение топлив, если эти окислы химически не удаляются из системы так быстро, как они образуются, таким образом, сокращая продолжительность жизни этих топлив. Для обеспечения стабильности порохов итвердых ракетных топлив необходимоучитывать:

свойства и технологию получения нитратных эфиров, наличие примесей, обоснованные сформированные технические требования;

технологическое воздействие на перерабатываемые составы (давление, температура, совместимость компонентов);

требования к подбираемым стабилизаторам химической стойкости (способность нейтрализации кислот, абсорбции окислов азота, инертность к нитроцеллюлозе и нитроэфирам до и после ре-

4

акции с продуктами разложения), желатинизирующее действие или образование коллоидных растворов с нитроэфирами;

характер среды вводимых компонентов (основнаяили кислая). Конечно, этот перечень требований неполный и может дополняться и уточняться в процессе исследований. Для перехода к оценке механизма процесса стабилизации целесообразно рассмотреть

свойства рассматриваемых компонентов.

Нитроцеллюлоза. Классическая структурная формула нитроцеллюлозы (НЦ)

Молекулярная масса структурной единицы: 324 + % N/14,14 (содержание азота >13,4 % может быть достигнуто в лаборатории при использованиикислотных смесей с безводной фосфорнойкислотой).

Физическое состояние НЦ – белые волокна. Величина энергии и энтальпии образования НЦ зависит от содержания азота (табл. 1).

Каждый вид нитроцеллюлозы в зависимости от степени нитрации имеет свои характеристики. Например, НЦ с содержанием азота 13,3 % (пироксилин) имеет следующие показатели:

5

плотность (максимальное значение, достигаемое

Как было указано, нитроцеллюлоза является обобщенным названием нитратных эфиров целлюлозы и готовится обработкой нитрующей смесью (смесью азотной и серной кислот) хорошо очищенного хлопкового линтера или высококачественной целлюлозы, полученной из древесной пульпы.

Концентрация и состав нитрующей смеси определяют результирующую степень этерификации, которая измеряется содержанием азота в продукте. Сырой продукт нитрации вначале центрифугируется для удаления отработанных кислот, после чего стабилизируется с использованием соды, предварительных и конечных операций кипячения. Отработанная кислота исправляется добавлением концентрированной азотной кислоты и безводной серной кислоты и возвращается в процесс для последующей нитрации. Первоначальные форма и вид целлюлозы остаются неизменными в процессе нитрации. Последующее кипячение нитроцеллюлозы под давлением приводит к получению продукта с требуемой вязкостью. Нитрованные

6

волокна измельчаются до определенной длины волокна на рафинировочных вальцах или в голландерах.

Стандартные типы нитроцеллюлозы, например динамитный коллоксилин, имеет содержание азота 12,2–12,3 % и высокую вязкость для обеспечения хороших желатинизирующих свойств. Отмечается, что все виды нитроцеллюлозы растворимы в ацетоне. Вязкость может быть получена различная. Кстати, в разных странах определены свои собственные требования к качеству нитроцеллюлозы.

Германия

Спецификации включают в себя: установленное содержание азота, растворимость в спирте, спиртоэфирных смесях и сложных эфирах, а также вязкость для различных типов нитроцеллюлозы. Содержание азота не должно изменяться более чем на +0,2 % от установленного значения. Следующие требования являются одинаковыми для всех типов нитроцеллюлозы:

тест Бергмана–Янка при 132 °С (270 °F), см3/г NO, не более... 2,5

Нитроцеллюлоза для желатинизированных ВВ должна желатинизироваться нитроглицерином полностью в пределах 5 мин при

60 °С (140 °F).

Следует обратить внимание на качество лингера (хлопковые во-

7

влагосодержание, %, не более................................................... 7 содержание золы, %, не более................................................ 0,4

Вид – однородный, белый и бледно-желтый, свободный от примесей (узелков, включений).

Следует отметить, узбекская хлопковая целлюлоза (линт) имеет следующие характеристики: длина волокон типа А – 7–8 мм, типа Б – 6–7 мм, сорность их – 6,0 %, зрелость – 84 %.

Под хлопковым линтом подразумевается коротковолокнистая продукция (пух, линт, дилинт), отделенная от семян хлопчатника. Норма коэффициента зрелости не ниже 77,5 %, а сорность не более 2,5 %. В настоящее время это практически неконтролируемые показатели. Отсутствует информация о влиянии степени зрелости на свойства нитроцеллюлозы. Хлопковое волокно представляет собой сплюснутую и скрученную трубочку, толщина стенок которой зависит от зрелости. Плотность хлопка – 1,52 г/см3. Плотность нитроцеллюлозы незначительно зависит от содержания азота. Так, плотность при 20 °С коллоксилина, содержащего 11,8 и 12,2 % азота, составляет соответственно 1,58 и 1,65 г/см3. Средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса нитроцеллюлозы колеблется в широких пределах. В производстве порохов она обычно составляет

1000–2000 (молекулярная масса 250 000–500 000).

Нитраты целлюлозы – неоднородные по молекулярной массе продукты, что обусловлено, главным образом, неоднородностью по молекулярной массе исходной целлюлозы, а также ее гидролитическим распадом при синтезе нитратов целлюлозы. Например, проведение этерификации при 0 °С и небольшом содержании (5 %) воды в нитрующей смеси позволяет сохранить молекулярно-весовое распределение исходной целлюлозы. Этот метод широко используется для изучения моле- кулярно-массового распределения целлюлозы и ее производных. Молекулярную массу (М) нитратов целлюлозы, содержащих 12,2 % азота, рассчитывают по характеристической вязкости [η] (дл/г) его раствора при25 °С, используяуравнения Марка–Хаувинка.

Значения констант в уравнении Марка–Хаувинка [η] = КМα (для

МНЦ = 68 000…240 000) приведены в табл. 2.

8

до 100 тыс.) [6].

Зависимость между [η] и степенью полимеризации Р нитратов целлюлозы описывается уравнением [η] = КРα. При температуре 20 °С уравнение имеет вид [η] = 1,36·10–4Р0,948. Характеристическая вязкость, или предельное число вязкости, означает условный показатель, определяющий относительный прирост вязкости низкомолекулярного растворителя при введении в него полимера:

[] limc (/c).

Для определения [η] измеряют вязкость растворителя η0 и ряд значений вязкости с вводом полимера. После этого проводят экстраполяцию к с = 0. Тип вискозиметров – Освальда или Уббелоде.

По имеющимся данным нестабилизированные нитраты целлюлозы характеризуются низкой атмосферостойкостью и очень низкой термостойкостью (особенно в отсутствие воды). Так, при эксплуатации в обычных атмосферных условиях нитраты целлюлозы полностью разрушаются менее чем через 3 месяца. При нагревании НЦ начинают разлагаться уже при 40–60 °С, причем начальная скорость разложения быстро возрастает с повышением температуры, а также в присутствии следов кислот, щелочей и примесей, образующихся при синтезе нитратов целлюлозы (например, продуктов окисления и гидролиза целлюлозы). Разложение сопровождается выделением окислов азота, формальдегида, глиоксаля, нитрилов, муравьиной кислоты и т.д. Термическое разложение нитратов целлюлозы – самоускоряющийся процесс, особенно в присутствии кислорода; при

9

быстром нагреве распад может закончиться вспышкой и взрывом. Температура воспламенения зависит от скорости подвода тепла: 190 °С – при достаточно медленном нагреве, 160–170 °С – при быстром. Энергия активации термического распада коллоксилина на воздухе 119–142 МДж/кмоль (28,4-33,9 ккал/моль), в атмосфере азота 142–162 МДж/кмоль (33,6–38,8 ккал/моль). Тепловой эффект распада пироксилинов на воздухе и в вакууме соответственно 3,15

и2,15 МДж/кг (750 и 515 кал/г).

Впоследнее время обращено внимание на содержание окклюдированной серной кислоты в каналах хлопковых волокон, используемых при получении нитроцеллюлозы.

По американской классификации нитраты целлюлозы разделены на три типа: А, В и Пиро, отличающиеся содержанием азота, растворимостью и вязкостью (молекулярной массой). Сравнительные данные приведены в табл. 3.

В принципе контроль вязкости индивидуальных и смесевых нитратов целлюлозы может быть важным технологическим и стабилизационным фактором.

10