Пособие по химии для студ.ТФ

Решение. Составим термохимичекое уравнение реакции

СН4г + 2О2 = СО2г + 2Н2Ог.

Выпишем из таблицы стандартные теплоты образования Н0298 веществ:

Н0298 обр. СН4 = -74,9 кДж/моль;

Н0298 обр. СО2 = -393,5 кДж/моль; Н0298 обр. Н2О = -241,8 кДж/моль.

Тепловой эффект реакции вычислим, используя следствие закона

Гесса.

Н0298х.р. = Н0298 обр. СО2 + 2ΔН0298 обр. Н2О - Н0298 обр. СН4 = -393,5 +

+ 241,8 ∙ 2 + 74,9 = -902,2 (кДж).

Составим пропорцию при сжигании 22,4 л выделяется 802,2 кДж;

при сжигании 10 л выделяется х кДж:

х 10 л 802,2кДж 360кДж . 22,4 л

Ответ: Н0х.р. = -802,2 кДж, а при сжигании 10 л метана выделится

360 кДж.

Пример 2. Может ли в стандартных условиях реакция J2к + H2Sг = = 2HJг + Sк протекать самопроизвольно в прямом направлении? Как скажется повышение температуры на направлении протекания этой реакции?

Решение. Выпишем значения ΔG0298 для веществ, участвующих в реакции:

ΔG0298 обр Н.J. = 1,8 кДж/моль; ΔG0298 обр Н2S = -33,8 кДж/моль.

Тогда ΔG0298х.р. = 2ΔG0298 обр Н.J. -ΔG0298 Н2S = 1,8 ∙ 2 – (-33,8) = 37,4 (кДж/моль).

Положительный знак ΔG0х.р. означает, что эта реакция при Т = 298 0К

ир = 101,325 кПа самопроизвольно протекать не может.

Вэтой реакции число молей веществ в газообразном состоянии воз-

растает, ΔS0298 › 0, т.е. в уравнении -ΔG0 = Н0 - Т S0 член -Т S отрицателен. Следовательно, с повышением температуры значение ΔG0298 будет

уменьшаться. Это означает, что повышение температуры будет благоприятствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Контрольные задания:

41.Одним из способов промышленного получения водорода является взаимодействие метана с водяным паром: СН4г + Н2Ог = СОг +

+ 3Н2г. Рассчитайте Н0 298 х.р.; S0298 х.р. и ΔG0298 х.р. этой реакции и решите, будет ли она протекать самопроизвольно при стан-

дартных условиях?

42.Напишите термохимическое уравнение реакции получения этилового спирта из этилена С2Н4г и водяных паров и вычислите её тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 52 л этилена при н.у.?

21

43.При какой температуре наступит равновесие системы 4НСlг +

+О2г Н2Ог + 2Сl2г – 114,42 кДж.

44.Вычислите ΔG0298 для реакций

FeOк + 1/2Ск = Feк + 1/2CO2г; FeOк + СОг = Feк + СО2г.

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

45. Вычислите значения Н0298, для протекающих в организме реакций превращения глюкозы:

а) С6Н12О6к = 2С2Н5ОНж + 2СО2г; б) С6Н12О6к + 6О2г = 6СО2г + 6Н2Ож.

Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии?

46.Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4г + СО2г 2СОг + 2Н2г.

Подсчитайте ΔG0 и дайте на основании этого подсчета ответ.

47.В каком из следующих случаев реакция возможна при любых

температурах: а) Н ‹ 0; ΔS › 0; б) Н ‹ 0; ΔS ‹ 0; в) Н › 0; ΔS › 0.

48.Не производя вычислений установите знак ΔS0 следующих процессов:

а) 2NH3г = N2г + 3H2г; б) 2NOг + O2г = 2NO2г;

в) 2H2Sг + 3O2г = 2H2Oж + 2SO2г; г) CO2к = CO2г.

49.Исходя из уравнения реакции

СН3ОНж + 3/2 О2г = СО2г + 2Н2Ож, ∆Нх.р. = -726,5 кДж вычислите Н0298 образования метилового спирта.

50.Определите стандартную энтальпию (ΔН0298), образование РН3, исходя из уравнения.

2РН3г + 4О2г = Р2О5к + 3Н2Ож , Н0х.р. = -2360 кДж.

3.6. Химическая кинетика и химическое равновесие

Со скоростью химических реакций связаны представления о превращениях веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. Учение о скорости и механизмах химических реакций называется химической кинетикой.

Под скоростью гомогенной реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы:

ΔÑ Vгом. Δt .

22

Под скоростью гетерогенной химической реакции понимают количество вещества, вступающего в реакцию или образующего в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:

Vгетерог . S t .

На скорость реакции влияют природа веществ, их концентрация, температура, присутствие катализаторов и примесей. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражена в законе действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Для уравнения в общем виде:

mA + nB = pC + dD, V = k [A]m ∙[B]n,

где V – скорость химической реакции; А и В – концентрации реагирующих веществ; m и n – их стехиометрические коэффициенты; k – коэффициент пропорциональности или константа скорости.

Например, для реакции:

2 NO + O2 → 2 NO2,

V= k [NO]2 ∙ [O2].

Вслучае газов вместо концентраций используются значения парциальных давлений. Тогда

V k PNO2 PO2 .

В гетерогенных системах математическое выражение закона действующих масс учитывает площадь поверхности раздела фаз.

Например, для реакции:

С(к) + О2(г) = СО2(г), V = k/∙Sc [O2],

так как k/∙Sc = k, то V = k [O2].

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант – Гоффа: при повышении температуры на каждые 100 скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза. Математическая зависимость выражается соотношением:

T2 T1

VT2 VT1γ10 ,

23

где VT1 иVT2 – скорости реакций соответственно при начальной (Т1) и ко-

нечной (Т2) температурах; γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Применять катализаторы выгоднее, чем повышать температуру, тем более что ее повышение далеко не всегда возможно.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость реакций. Химические реакции, протекающие при участии катализатора, называются каталитическими. Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные продукты, называются необратимыми. Например, разложение малахита:

t0

CuOH 2 CO3 2CuO H2O CO2 .

Реакция прекратится тогда, когда весь малахит превратится в оксид меди (II), воду и углекислый газ.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Для обратимых реакций при равенстве скоростей прямой и обратной реакций в системе устанавливается состояние химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия.

Так, для обратимой реакции:

mA+ nB pC + gD,

С p D g

Kравн. A m B n .

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамиче-

ским.

Химическое равновесие можно сместить в нужном направлении. Для этого необходимо учесть принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию, давление), то равновесие сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.

Например, в системе А + В С; ∆Η ‹ О прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. При увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону исходных веществ А и В. С уменьшением температуры равновесие сместится в сторону экзотермической реакции, т.е. в сторону прямой реакции образования веществ.

24

Если в реакции участвуют газообразные вещества (гомогенная система) А(г) + В(г) ↔С(г), то при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего объема, при уменьшении давления – большего объема.

В данной системе имеем: 1 моль вещества А и 1 моль вещества В (два объема) – в левой части системы и 1 моль вещества С (1 объем) – в правой части. При увеличении давления равновесие сместится в сторону образования вещества С (прямой реакции), а при уменьшении давления – исходных веществ А и В (обратной реакции).

Если увеличить концентрацию вещества А или В или уменьшить концентрацию вещества С, то равновесие сместится в сторону прямой реакции. При увеличении концентрации вещества С происходит смещение равновесия в сторону образования веществ А и В. Катализаторы используют для ускорения химического процесса как прямой, так и обратной реакций, химическое равновесие они не смещают.

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость прямой и обратной реакции

2SO2 + O2 2SO3, если объём газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение: обозначим [SO2] = a, [O2] = b, [SO3] = c – концентрации исходных и конечных продуктов до изменения объёма. Согласно закону действующих масс Vпр. = k ∙a2 ∙ b; Vобр. = k ∙ c2. При уменьшении объёма газовой смеси в 3 раза концентрация каждого из веществ увеличится тоже в

3 раза, поэтому

V| пр. = k (3a)2 ∙ (3b) = 27 k ∙ a2 ∙ b; V| обр. = k (3c)2 = 9 k ∙ c2.

Отсюда

Следовательно, равновесие сместится в сторону образования SO3, так как скорость прямой реакции возрастет в 27 раз, а скорость обратной – в 9 раз.

Пример 2. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) FeOк + COг Feк + CO2г;

б) N2г + O2г 2NOг;

в) COг + H2Oж CO2г + H2г.

Как отразится понижение давления на равновесии этих реакций?

25

Решение: запишем выражение константы равновесия

При понижении давления в системах (а) и (б) равновесие не сместится, так как в этих реакциях число молей газа до и после реакции одинаково, а в системе (в) сместится в направлении прямой реакции, так как она протекает с увеличением числа молей газа.

Пример 3. Определить, в какую сторону сместится равновесие в сис-

теме N2 + 3H2 2NH3, ΔΗ = -92 кДж, если а) увеличить давление; б) понизить температуру; в) увеличить концентрацию N2.

Решение: согласно принципу Ле-Шателье:

1)При увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции, которая протекает с уменьшением числа газообразных молекул.

2)Так как данная реакция является экзотермической, то понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции.

3)Увеличение концентрации одного из исходных продуктов (N2) вызовет смещение равновесия в сторону его расхода, т.е. в сторону прямой реакции.

Контрольные задания:

51.Во сколько раз изменится скорость реакции А + 2В → АВ2, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В – в 4 раза?

52.Каким законом выражается зависимость скорости реакции от

концентрации реагирующих веществ? Рассчитайте, как изменится скорость прямой реакции, протекающей по уравнению

COг + H2Oг СO2г + H2г, если увеличить давление в 3 раза?

53.Во сколько раз уменьшится скорость реакции при понижении температуры от 80 до 50 0С, если температурный коэффициент реакции равен 3?

54. В сторону какой реакции сместится равновесие системы

2NO + Cl2 2NOCl, ΔΗ = -73,6 КДж, если повысить температуру на 30 0С? Приведите расчет, если температурный коэффициент прямой реакции равен 2, а обратной 3.

26

55. При некоторой температуре равновесные концентрации в систе-

ме 2СО + О2 2СО2 составляли соответственно [CO] = = 0,04 моль/л, [O2] = 0,06 моль/л, [CO2] = 0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации оксида углерода

и кислорода.

56.Применяя принцип Ле-Шателье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия системы.

4HBrг + O2г 2H2Oг + 2Br2г, ΔΗ = -83,8 КДж, если:

а) повысить давление; б) повысить температуру (температурный коэффициент прямой и обратной реакции равны); в) увеличить концентрацию бромистого водорода.

57.Как изменится скорость реакции 2NOг + O2г → 2NO2г, если:

а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объём системы в 3 раза; в) повысить концентрацию NO в 3 раза.

58.Найти константу равновесия реакции N2O4 2NO2, если начальная концентрация N2O4 составляла 0,08 моль/л, а к моменту равновесия диссоциировало 50 % N2O4.

59.В каком направлении сместятся равновесия:

а) при понижении температуры? б) при повышении давления?

60. Указать, какими изменениями концентраций реагирующих веществ и конечного продукта можно сместить вправо равновесие реакции

СО2г + Cmв 2COг.

Как повлияет увеличение давления на равновесие этой системы?

3.7.Растворы. Способы выражения концентрации растворов. Свойства растворов неэлектролитов

Растворы – это гомогенные (однородные) системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Наибольшее значение имеют жидкие растворы, важнейшей характеристикой которых является концентрация. Концентрация раствора – это содержание растворенного вещества в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

27

Существуют различные способы численного выражения концентрации растворов.

1) Массовая доля вещества (ωв) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 г раствора. Рассчитывается как отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

2) Молярная концентрация – это число молей растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора; рассчитывается как отношение количества растворенного вещества к объёму раствора.

3) Эквивалентная или нормальная концентрация – это число эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Рассчитывается как отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объёму раствора.

4) Моляльная концентрация – это число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя. Рассчитывается как отношение количества растворенного вещества к массе растворителя.

При решении задач необходимо помнить закон эквивалентов, выражающийся формулой:

СН1 V2р ра .

СН2 V1р ра

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, а потому проводящие электрический ток, называются электролитами. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и не проводят электрический ток, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, растворимые основания и соли, к неэлектролитам – большинство органических соединений. Разбавленные растворы неэлектролитов обла-

28

дают рядом свойств, которые делают их похожими на идеальные газы. Это сходство голландский химик Вант – Гофф выразил в виде закона: осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объём, равный объёму раствора.

Π = СМ ∙ R ∙ T,

где П – осмотическое давление; СM – концентрация раствора в моль/л; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Зависимость между понижением температуры кристаллизации и повышением температуры кипения от концентрации раствора неэлектролита определяется законом Рауля.

где К – криоскопическая постоянная растворителя; Е – эбуллиоскопическая постоянная растворителя; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества; m1 – масса неэлектролита; m2 – масса растворителя.

Примеры решения задач

Пример 1. Какой объем 96 % серной кислоты плотностью = 1,84 г/мл и какую массу воды надо взять для приготовления 100 мл 15 % раствора Н2SO4 плотностью 1,1 г/мл.

29

Пример 2. Найти молярную, нормальную и моляльную концентрации 15 % раствора серной кислоты (р = 1,1г/мл).

2) Для расчета молярной и нормальной концентрации найдем массу серной кислоты, содержащейся в 1000 мл раствора.

m (Н2SО4) = ω (Н2SO4) ∙ V(р-ра) ∙ p(р-ра) = 0,15 ∙ 1000 мл ∙ 1,1 г/мл = 165 г М(Н2SO4)=98 г/моль

Пример 3. Для нейтрализации 30 мл 0,1н раствора щелочи потребовалось 12 мл раствора кислоты. Определите нормальную концентрацию кислоты.

Контрольные задания:

61.Вычислите молярную, эквивалентную и моляльную концентрации 20 % раствора соляной кислоты плотностью 1,16 г/см3.

62.Вычислите массовую долю Н2SО4 в её 5 м растворе плотностью

1,29 г/см3.

63.К 25 мл серной кислоты с ω (Н2SO4) = 0,98, плотностью 1,84 г/см3 прибавили 100 мл воды. Рассчитайте массовую долю серной кислоты в новом растворе и его молярную концентрацию, если его

= 1,23 г/см3.

64.Сколько граммов BaSO4 выпадет в осадок, если к 50 мл 0,2 м раствора Н2SО4 прилили избыток ВаCl2?

30