книги из ГПНТБ / Жилинский, Г. Б. Искусственные минералы

мы, с заданными свойствами. В частности, на этом ме­ тоде основано производство всех кристаллов кварца и некоторых других минералов, хотя другими методами, о которых говорилось выше, эти минералы в ряде слу­ чаев могут быть получены проще и быстрее. Кроме то­ го, оказалось, что гидротермальный метод обеспечива­ ет кристаллизацию тугоплавких и термостойких мине­ ралов при относительно низких (сотни градусов) температурах. При этом могут быть получены наиболее однородные и слабонапряженные монокрис­ таллы.

В основе метода гидротермального синтеза минера­ лов лежат представления геохимиков о большой роли воды в качестве минералообразующего фактора в усло­ виях высоких давлений и температур. Обратимся к следующему примеру. Главной составной частью поро­ дообразующих минералов в природе являются окислы кремния и алюминия. При нормальной (в окружаю­ щих нас земных условиях) температуре одиночных мо­ лекул этих окислов не существует. В процессе физико­ химических реакций они обычно образуют высокомо­ лекулярные соединения, в которых катионы Si4+ и А13+ являются общими для нескольких анионов, между ко­ торыми они находятся. Минералы и горные породы, состоящие из этих молекул, являются химически неактивными и в обычных растворителях не раство­ ряются. Но в определенных физико-химических усло­ виях при высоком давлении и температуре в несколько сот градусов, которые существуют в гидротермальных растворах в горных породах, где вода находится в газовожидком состоянии, координационная связь ионов кремния и алюминия ослабляется.

Физико-химические условия системы способствуют перестройке кристаллических структур и твердая фаза

62

вещества образует молекулы Si4+(OH)4“ и A13+(OH)3“. Если нарушить нашу систему (что и бывает в природе) и охладить ее, то вода из этих молекул выходит, а крем­ ний и алюминий вновь существуют в виде безводных окислов. Этот переход окислов в гидроокислы и обрат­ но используется для выращивания крупных чистых и совершенных по структуре минералов, которые не мо­ гут быть выделены из расплавов прямой кристаллиза­ цией. Единственным способом их получения является гидротермальный синтез.

Гидротермальные реакции протекают при темпера­ туре 100—800°С, когда давление в лабораторных установках достигает 4—5 тысяч атмосфер. Для про­ ведения опытов используются герметически закрытые сосуды (автоклавы) из особых жаростойких сортов ста­ ли. Объем автоклавов, в зависимости от поставленных задач опыта, варьирует в больших пределах. Они при­ меняются в начальной стадии изучения процесса роста кристаллических веществ, при промышленном гидро­ термальном синтезе искусственных минералов.

Обычно автоклавы имеют удлиненную цилиндри­ ческую форму. В нижнюю часть их загружается исход­ ная смесь природных минералогических веществ в твердом состоянии (шихта), а в верхней части на про­ волоке подвешивается затравочный кристалл. Затем сосуд заполняется раствором подобранного реагента (жидкости со строго определенным химическим соста­ вом) в количестве и объеме, которые при достижении требуемых для данного опыта давления и температуры обеспечат необходимые условия термодинамического режима проводимого эксперимента.

Автоклав, заполненный исходными материалами, герметически закрывается и помещается в электричес*

63

кую печь с донным нагревателем. При нагревании жидкость в автоклаве расширяется и вскипает, образуя весьма агрессивный газовожидкий раствор (флюид), ко­ торый существует при высоком давлении в замкну­ той системе. Ничего похожего в окружающем нас мире мы наблюдать не можем, но глубоко в недрах земли происходят аналогичные процессы.

В автоклаве благодаря использованию данного на­ гревателя температура в верхней его части устанавли­ вается на несколько градусов (15—ЗО°С) меньше, чем в нижней. Образованный газовожидкий раствор (флю­ ид) вступает в физико-химическую реакцию со смесью химических веществ, помещенных на дне автоклава, в результате чего в нижней части сосуда получается на­ сыщенный кристаллизационный раствор. Он близок по составу с затравочным кристаллом, подвешенным в верхней части автоклава. Пересыщенный раствор горя­ чими конвекционными токами, образующимися в зам­ кнутом сосуде, поднимается в зону более низких темпе­ ратур—в верхнюю часть автоклава. Здесь он становит­ ся пересыщенным и избавляется от излишка раствори­ мого вещества, которое отлагается на затравочном кристалле. Рост последнего продолжается до тех пор, пока существует шихта (твердые химические соедине­ ния на дне автоклава) и поддерживаются необходимые для образования кристалла давление, температура, пе­ репад температур внутри сосуда. Поскольку все эти величины не постоянны и изменяются в процессе про­ ведения опыта, становится очевидной вся сложность гидротермального синтеза минералов и выращивания, монокристаллов.

При гидротермальном способе выращивания искус­ ственных кристаллов на их рост кроме температурного режима в значительной степени влияют состав и кон­

64

центрация образующегося газовожидкого раствора, вы­ сота расположения и площадь затравочного кристалла, его кристаллографическая ориентировка и т. д. Нару­ шение хотя бы одного из этих требований приводит к отрицательным результатам. Условия протекания гидротермального синтеза весьма сложны. Пока еще не существует научной теории, которая могла бы с мате­ матической точностью объяснить процессы кристалли­ зации твердых минералов из газовожидких растворов. Поэтому проблема гидротермального синтеза минераль­ ного сырья сейчас в основном решается опытным пу­ тем, эти исследования являются весьма трудоемкими и длительными. Так, например, от первых опытов по синтезу искусственных кристаллов кварца до первых положительных результатов прошло более 100 лет. При­ чем исследованиями занимались не одиночки, а круп­ ные коллективы ученых в различных странах.

Приведем еще несколько примеров. В 1841 году Рейнш получил кристаллические минералы мышьяка висмута и серебра перекристаллизацией их в соляной кислоте и слабых растворах солей.

Работы по синтезу сульфидов в водных средах из­ вестны со второй половины XIX столетия (Дюроше, 1851 ; Вайншенк, 1890 и др.). Одни ученые из водных растворов хлоритов металлов и сероводорода получали кристаллы вурцита, гринокита, пирита, галенита, мед­ ного, серебряного, висмутового и сурьмяного блекса. Опыты других интересны тем, что проводились при по­ вышенных температурах и давлениях (до 200°) и были наиболее близки современному гидротермальному син­ тезу. Тем ие менее, первые кристаллы сульфидов свин­ ца, цинка, меди и железа получены лишь в 1940 году. У нас в стране в 1962 году сотрудниками Института кристаллографии АН СССР гидротермальным методом

55

из хлоридных растворов были впервые синтезированы крупные кристаллы пирротина, пирита, халькопирита

иборнита.

Монокристаллы карбонатов (исландского шпата) раз­

мерами до нескольких кубических сантиметров в конце XIX века были получены в результате реакции обмена между карбонатами щелочных и хлоридами щелочно­ земельных металлов, а также из водного раствора угле­ кислоты. Но только в пятидесятых годах нашего столе­ тия методом гидротермального синтеза в Институте кристаллографии АН СССР были впервые выращены монокристаллы кальцита, родохрозита, сферокобальтита значительных размеров.

Существует три основных варианта гидротермаль­ ного синтеза минералов: гидротермальная обработка, гидротермальное превращение и метод перепада темпе­ ратур.

В первом случае гидротермальной обработке при высоком давлении подвергаются несовершенные крис­ таллы природных минералов. При этом удаляются нежелательные примеси и нередко уменьшаются де­ фекты кристаллической решетки — свойства кристалла улучшаются.

Во втором случае путем гидротермальной обработки в автоклавах при высоком давлении можно превра­ щать одни минералы в другие. Так, например, геологам известно, что в природе в процессе гидротермального изменения оливин (широко распространенный породо­ образующий минерал ультраосновных и основных по­ род) превращается в серпентин — минерал из группы силикатов, разновидностью которого является хризо­ тил-асбест (горный лен). Оба минерала относятся к од­ ной группе силикатов типа солеобразных химических соединений, содержащих кремнезем, но отличаются

56

друг от друга внутренним строением кристаллических решеток. Если в оливине компановка атомов и ионов объемная, то в серпентине — послойная. При обработке оливина в лабораторных условиях растворами углекис­ лой соли и сернистого натрия при температуре 300°С взаиморасположение атомов и ионов в кристалличес­ кой решетке изменяется и он превращается в асбест (серпентин). Из асбеста при нагревании до 600°С отде­ ляется часть кремнезема (SÌO2) и вновь образуется оливин. Если продолжить нагрев, то при 1000°С оливи­ ны вновь реагируют с избытком кремнезема и образу­ ется энстатит — минерал группы силикатов, но уже с цепочечным расположением атомов и ионов.

Известны случаи, когда в процессе подобного изме­ нения кристаллической структуры минералов искусст­ венным путем в них заменяются одни ионы на другие. Однако природа этого явления не ясна и гидротермаль­ ный синтез с использованием метода замены катионов и анионов не получил распространения.

Метод перепада температур, принципиальная схема которого была описана выше, является основным для выращивания совершенных крупных монокристаллов с наиболее ценными свойствами. На этом методе основа­ но промышленное производство крупных монокристал­ лов кварца. Таким способом можно выращивать сапфи­ ры, рубины, изумруды, рутил, турмалин и другие цен­ ные кристаллы многих минералов. При методе перепа­ да температур существует зависимость между раство­ римостью шихты, температурой, давлением, концентра­ цией растворителя и теми свойствами кристаллов, кото­ рые мы желаем получить. Поэтому исследования по гидротермальному синтезу минерального сырья начи­ наются с определения этих зависимостей: построения по опытным данным математической модели процесса,

67

составления, в конечном итоге, графика растворимости того или иного минерала в растворе солей, кислот и щелочей. Многократные опыты позволяют наметить пути достижения первых положительных результатов в сложных и длительных поисках способов получения каждого нового искусственного минерала.

Чем же объяснить интерес ученых к гидротермаль­ ному синтезу минерального сырья? Во-первых, немало­ важное значение имеет успешный промышленный син­ тез этим путем кристаллов кварца, во-вторых, высоки­ ми требованиями, предъявляемыми к совершенству строения и чистоте новых кристаллических материа­ лов, используемых в современной электронной технике и системах, работающих при больших температурах и высоких давлениях.

Рассмотрим, как получают искусственные кристал­ лы кварца. В верхнюю часть автоклава подвешивают его затравочные кристаллы нужного среза и заданных размеров. В нижней части устанавливается корзина с кусочками естественного горного хрусталя. В сосуд нагнетается слабый раствор карбоната натрия или кар­ боната калия (соды — поташа). Автоклав герметически закрывается и нагревается до температуры 450°С. При этом температура в нижней зоне всегда на 5—10°С вы­ ше, чем в верхней части сосуда. Кварцовая шихта в корзине растворяется и в процессе конвекционной миг­ рации насыщенных струй раствора переносится в верх­ нюю часть автоклава, где кремнезем откладывается на затравочных кристаллах. В настоящее время удалось на несколько десятков градусов снизить верхний предел температуры кварца в системе.

В настоящее время стало необходимым получать синтетический кварц, кристаллы которого при больших дозах радиации высоких энергий не меняли бы свойст-

68

венную ему чистоту. Такой кварц нужен для космичес­ ких аппаратов, где надо сохранять работоспособность радиотехнических схем в условиях жесткого рентгенов­ ского облучения. О потребности науки и техники в монокристаллах кварца можно судить по таким дан­ ным: в 1910 году США ввезли 24 тонны монокристал­ лов, в 1940—1103, а в 1944 году — свыше 2000 тонн. Стоимость последней партии превышала 12 миллионов долларов. В настоящее время в США также «выращи­ вают» кристаллы синтетического кварца.

У нас в стране разработана технология получения не только синтетического пьезо и оптического кварца, но и кварца различной окраски. Путем мельчайших добавок определенных химических элементов в газово­ жидкую систему, где рождается кристалл, можно при­ дать ему различную окраску. Таким путем получают кристаллы кварца голубого, синего, желтого, коричне­ вого и других цветов, которые часто имитируют драго­ ценные камни. Получены и уникальные кристаллы оп­ тического кварца. Причем цена такого высококачест­ венного минерала в четыре — пять раз дешевле при­ родного, что определяет огромную экономическую выгоду его производства.

Вот что писала газета «Социалистическая индуст­ рия» в январе 1976 года о «бархатистых» аметистах Мурзинки (Свердловская область), которыми восхища­ лись и добывающие их горщики и познакомившиеся с ними ученые: «Многие годы геологи искали аметисты в этом крае, но обнаружить крупные месторождения их не удалось. Встречались лишь гнезда с отличнейшими кристаллами». Но разве можно этими незначительны­ ми находками «бархатистых» аметистов компенсиро­ вать потребность в них заинтересованных отраслей науки и техники. Выход только один — промышленное

59

производство искусственных аметистов с приданием им таких природных свойств, какими обладают «бархатис­ тые» аметисты Мурзинки. И такие аметисты уже выра­ щиваются в нашей стране на заводах синтеза мине­ рального сырья.

Положительные результаты выращивания кристал­ лов кварца методом гидротермального синтеза застави­ ли исследователей попытаться таким же путем полу­ чать и кристаллы других минералов, обладающих ценными свойствами. В 1961 году американская фирма «Белл телефон компани» получила патент на способ производства гидротермальным методом кристаллов рубина. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравне­ нию с традиционным способом их получения (по Вернейлю), о котором говорилось выше.

В настоящее время гидротермальным способом син­ тезированы кристаллы берилла, разновидностью кото­ рого являются знаменитые аквамарины и изумруды. Таким методом выращивают цинкит.

Проблемами гидротермального синтеза минераль­ ного сырья, как уже говорилось, занимаются и казах­ станские геологи. Наиболее значимым из проведенных ими исследований является гидротермальный синтез касситерита (оловянного камня).

Касситерит представляет собой двуокись олова с примесями окислов тантала, вольфрама, железа и ти­ тана. В природе находят дипирамидальные, призмати­ ческие, реже игольчатые кристаллы касситерита. Встре­ чается оловянный камень в натечных образованиях с концентрически-зональной структурой (так называемое «древянистое олово»). Минерал этот хрупкий, с неров­ ным изломом, имеющий алмазный или жирный блеск и окраску от желтого, красного, бурого до серого и чер­ ного оттенков. Это основная руда для получения олова.

60

Первые попытки получить чистые монокристаллы касситерита методом гидротермального синтеза в авто­ клавах были предприняты в 1963 году в Институте кристаллографии Академии наук СССР. Кристаллиза­ ция минерала осуществлялась из концентрированных щелочных растворов при температурах 450—600°С и давлениях в автоклавах до 2000—2500 атмосфер. В результате проведенных исследований были получе­ ны мелкие (1,5—2,0 мм) загрязненные примесями крис­ таллики касситерита, непригодные для технических целей.

В 1965 году попытку осуществить гидротермальный синтез чистых монокристаллов касситерита предпри­ няли ученые Пенсильванского университета (США). В аналогичных условиях, но при более высоких темпе­ ратурах (до 700—800° и давлении до 3000—4500 атмос­ фер) ими были получены такие же результаты. Опыты были прекращены. Ученые считали, что для успешного решения поставленной задачи необходимо найти новые конструкционные материалы для автоклавов, которые были бы способны выдерживать еще более высокую температуру и давление.

В январе 1976 года советское телевидение сообщи­ ло, что советским ученым удалось получить искусствен­ ные кристаллы оловянного камня при очень высоком давлении (4000—5000 атмосфер) в сложных по техни­ ческим данным установках.

Ученым Института геологических наук имени К. И. Сатпаева удалось также осуществить кристалли­ зацию касситерита на затравку. Причем кристаллиза­ ция минерала призводилась при сравнительно низких температурах (250-350°С) и давлении (600-700 атмос­ фер). Этими исследованиями удалось значительно опе­ редить ученых США и Японии, давно пытающихся

61