Спекание порошков

ГЛАВА 4. СПЕКАНИЕ ПОРОШКОВ

Нагрев и выдержку порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств называют спеканием.

Спекание — исключительно сложный физико-химический процесс, при котором реализуется комплекс разнообразных явлений, протекающих последовательно или одновременно. При спекании изменяется структура и свойства порошковых тел, их размер, протекают процессы поверхностной, граничной и объемной диффузии, имеют место различные дислокационные явления, релаксация напряжений, рекристаллизация и др.

Несмотря на то, что систематическое изучение процесса спекания продолжается около восьмидесяти лет и этим заняты сотни талантливых ученых, до сих пор не удалось создать единую теорию спекания дисперсных металлических систем. В приведенном выше определении спекания зафиксировано отсутствие плавления основы материала, что является принципиальным отличием порошковой металлургии от традиционной металлургической технологии. Однако при нагреве многокомпонентных порошковых материалов довольно часто происходит расплавление какой-либо (но не основной) компоненты, и появление жидкой фазы, которая оказывает существенное влияние на закономерности спекания. Поэтому принято разделять процесс спекания на две разновидности — твердофазное и жидкофазное спекание.

4.1. ТВЕРДОФАЗНОЕ СПЕКАНИЕ Стадии спекания

Еще в 1929 г. было показано, что при температуре ~ 0,75 Тпл между двумя соприкасающимися частицами происходит обмен ато-

282

мами, в результате которого они припекаются или привариваются друг к другу.

На рис. 4.1 показана современная микрофотография сферического порошка бронзы после выдержки при повышенной температуре.

Рис. 4.1. Микрофотография сферического порошка бронзы после выдержки при повышенной температуре (электронный сканирующий микроскоп)

Видно, что некоторые частицы «сварились» и между ними образовались перемычки - «шейки». Схематичная модель спекания двух сферических частиц одинакового размера показана на рис. 4.2. На этой схеме обозначены важные геометрические элементы, которые будут использованы в дальнейшем при анализе процесса спекания. Обычно рассматривают шесть стадий спекания: 1) возникновение и развитие связей между частицами; 2) образование и рост «шеек» межчастичных контактов; 3) закрытие сквозной пористости в порош-

283

ковом теле; 4) сфероидизация пор; 5) уплотнение за счет усадки изолированных пор; 6) укрупнение пор.

Рис. 4.2. Модель спекания из двух частиц: а – радиус частицы; ρ – радиус «шейки»; х – радиус сечения образовавшегося контакта

между частицами; y – половина сближения центров частиц

Развитие связей между частицами это диффузионный процесс и он начинается сразу при нагреве порошкового тела. В результате возникают «шейки», соединяющие частицы. Рост шеек сопровождается расширением и упрочнением межчастичных контактов. По мере дальнейшего роста «шеек» происходит закрытие поровых каналов. Появляются изолированные поры. Суммарный объем пор уменьшается и происходит уплотнение (усадка) порошкового тела. Сфероидизация пор также является следствием роста «шеек». При достаточно высокой температуре и длительной выдержке можно получить идеальные сферические поры. К этому часто стремятся, поскольку сфероидизация пор повышает механические свойства пористого тела. Важ-

284

ной стадией спекания является усадка изолированных пор, требующая длительной выдержки при высокой температуре. В некоторых случаях, при особо длительных выдержках (сотни часов), можно получить беспористую заготовку. Укрупнение пор представляет собой поглощение мелких пор более крупными. Общая пористость при этом не изменяется и уплотнения порошковой заготовки не происходит.

Движущие силы спекания

При нагреве свободная энергия порошкового тела понижается, поскольку система стремится минимизировать поверхности любого вида и уменьшить концентрацию микроискажений в элементах структуры порошковых частиц. Высвобождение свободной энергии является энергетической основой движущих сил спекания.

Существует механическая концепция движущих сил спекания, также основанная на термодинамических принципах. Суть ее сводится к тому, что поверхностная энергия твердого тела эквивалентна поверхностному натяжению – силе, стремящейся уменьшить площадь поверхности и понизить избыток энергии, связанный с величиной поверхности. Это справедливо в условиях большой подвижности атомов при повышенной температуре, что имеет место при спекании. В связи с дисперсностью спекаемой порошковой массы, к ней применимы термодинамические уравнения капиллярности, связывающие поверхностное натяжение, кривизну поверхности и внутреннее давление.

Основываясь на уравнении Лапласа, механическое равновесие на внешней поверхности «шейки» можно представить так:

где рт – давление (напряжение) в частице; рп – давление со стороны поры; γ – поверхностное натяжение или сила, стремящаяся уменьшить поверхность. Поскольку всегда х << а и ρ << х, можно записать

285

Величина γ / ρ характеризует растягивающее напряжение, стремящееся сдвинуть край «шейки» в сторону поры, а рп – давление газа в поре, препятствующее расширению «шейки». Если γ / ρ > рп, то поверхность контакта между частицами растет. Пока пористость порошкового тела в период роста «шеек» остается открытой, величина рп примерно соответствует атмосферному давлению (0,1 МПа). В начале спекания, когда радиус «шейки» мал, γ /ρ >> рп. В дальнейшем по мере роста радиуса «шейки» и закрытия поровых каналов это соотношение меняется, и движущая сила процесса спекания резко уменьшается вплоть до нуля. Этим, в частности, объясняется наличие остаточной пористости в спеченных изделиях.

Кривизна поверхности частицы и «шейки» определяет наличие еще двух механизмов реализации движущих сил процесса спекания. Один из них это разное давление пара над твердой поверхностью с разной кривизной, второй – неравновесная концентрация вакансий вблизи изогнутой поверхности.

Давление паров вещества над изогнутой поверхностью «шейки» (4.3) и плоской поверхностью (4.4) можно выразить уравнениями:

где р – давление пара над изогнутой поверхностью; ро – то же, но над плоской поверхностью; Vo – объем атома или молекулы вещества частицы в твердом состоянии, R – газовая постоянная.

Поскольку величина 1/x << 1/ρ, уравнение (4.3) можно упро-

стить

Давление пара над вогнутой поверхностью «шейки» меньше (р < ро), а над выпуклой поверхностью больше (р > р о), чем над пло-

286

ской поверхностью. Соответственно над поверхностями разной кривизны возникает движущая сила, переносящая атомы через газовую фазу.

Формулы (4.3) и (4.5) не содержат массы частиц, поэтому их можно применить к частицам с нулевой массой (вакансии) при оценке влияния разной концентрации вакансий.

Для области «шейки»

Для выпуклой поверхности частицы

где С – концентрация вакансий вблизи «шейки» или выпуклой поверхности частицы; Со – равновесная концентрация вакансий.

Неравновесная концентрация вакансий имеет место и вблизи изолированной сферической поры. Для этого случая при радиусе по-

ры (r):

Вблизи поры концентрация вакансий выше равновесной, причем градиент концентрации тем больше, чем меньше пора. Градиент концентраций может также возникнуть под воздействием напряжений на межзеренных границах.

Механизмы массопереноса

В порошковом теле при повышенной температуре могут действовать следующие механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу; поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое те-

287

чение, течение вызываемое внешними нагрузками. Кинетика процессов припекания однофазных частиц может быть описана уравнением вида хn (τ) = A (T) или хn~ τ. Здесь n – показатель степени, определяемый конкретным транспортным механизмом, х(τ) – изменение радиуса контакта со временем, А (Т) – функция, конкретный вид которой зависит от температуры, геометрии приконтактного участка и констант вещества. Эта формула может быть представлена и с учетом изменения радиуса самой частицы

где m – показатель степени, зависящий от конкретного транспортного механизма. На рис. 4.3. показаны схемы различных механизмов взаимного припекания частиц.

Перенос через газовую фазу

Идеальная модель этого механизма представлена на рис. 4.3д. Этот механизм еще называют «испарение – конденсация». Ве-

щество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактного перешейка. Этот механизм приводит к росту «шеек» и сфероидизации пор, но не изменяет объем спекаемого тела. Очевидно, что рассматриваемый механизм играет существенную роль только для материалов с относительно высоким давлением паров при температуре спекания (не ниже 1 – 10 Па).

Поверхностная диффузия.

Этому транспортному механизму соответствует модель на рис. 4.3г. Легкоподвижные адсорбированные атомы (адатомы) обычно перемещаются (мигрируют) на поверхности в тонком дефектном по структуре слое. Под влиянием поверхностной диффузии эти атомы концентрируются на поверхности «шеек», увеличивая прочность межчастичного сцепления и сглаживая поверхность соприкасающихся частиц. Поры при этом сфероидизируются, но не изменяются в объеме.

288

Вязкое течение

В середине прошлого века Я.И. Френкель обосновал механизм вязкого течения, решив задачи о слиянии двух соприкасающихся порошинок и заплывании изолированной поры. Он исходил из того, что существует аналогия между вязким течением аморфных тел и кристаллических веществ. И в том, и в другом случае вязкое течение представляет собой процесс непороговой ползучести, Различие в том, что у аморфных тел в процессе ползучести происходит кооперативное перемещение атомов, определяемое вязкостью, а у порошковых кристаллических тел атомы перемещаются скачкообразно под влиянием капиллярного давления или различия напряжений в объеме порошкового тела. Для оценки роста контакта на первых стадиях спекания Я.И. Френкель предложил формулу (рис. 4.3а):

290

где ао – начальный размер сферической частицы; η – коэффициент вязкости. Для полного слияния двух контактирующих частиц необходимо время τп

На рис. 4.4 показано слияние двух сфер в режиме вязкого тече-

ния.

Для полного заплывания изолированной сферической поры начального радиуса ro, необходимо время

Радиус r такой поры в процессе изотермической выдержки ра-

вен

На рис. 4.5 показаны этапы заполнения поры веществом.

Рис. 4.4. Слияние двух сфер в режиме вязкого сечения

Диффузионная ползучесть (крип) представляет собой направленное перемещение вакансий от поверхности, где приложено давление, к свободным поверхностям и соответственно обратное движение атомов. Свободными поверхностями являются внешние границы порошкового тела, границы зерен и блоков. Вязкое течение кристаллических тел при малых нагрузках и диффузионное перераспределение вещества за счет градиента химического потенциала идентичные процессы, в основе которых лежит вакансионный механизм. В процессе изотермического спекания сначала наблюдается повышенная текучесть вещества, но со временем она уменьшается. Это является след-

291