ФХМА экз Теория

Дайте краткое описание следующих терминов и понятий: уравнение Ван Деемтера: интерпретация слагаемых; причины их возникновения; разрешение в хроматографии и влияние на него различных факторов.

Принято считать, что в реальном хроматографическом процессе размывание полосы определяется совокупностью процессов диффузии и сопротивления межфазового массообмена. Такой подход впервые был сформулирован в 1956 г. Дж. Дж. ван Деемтером и получил название теории ван Деемтера. Согласно этой теории зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, от скорости газа-носителя u описывается уравнением

Уравнение Ван Деемтера: H = A + B/u + Cu

В уравнение входят три коэффициента (рис. 6.3). Коэффициент A описывает вклад в размывание полосы вихревой диффузии за счет неравномерности потока подвижной фазы.

A = 2λd_р

где λ — константа, являющаяся мерой неравномерности заполнения колонки; dр — средний диаметр зерна твердого носителя (сорбента).

Коэффициент В учитывает вклад молекулярной (продольной) диффузии, т. е. диффузии молекул в прямом и противоположном направлениях движения подвижной фазы:

B = γD_m

где γ — коэффициент извилистости, учитывающий ограничение пути в насадочной колонке; Dm — коэффициент диффузии анализируемого вещества в подвижной фазе, см² · с⁻¹ .

Коэффициент С учитывает сопротивление массопередаче в неподвижной фазе:

где ds — толщина слоя неподвижной жидкой фазы, см; Ds — коэффициент диффузии в неподвижной фазе, см² · с⁻¹ .

u- скорость газа-носителя

Таким образом, высоту, эквивалентную теоретической тарелке, определяют следующие параметры:

• линейная скорость потока u (см · с−1 );

• коэффициент диффузии в подвижной фазе Dm (см2 · с−1 );

• коэффициент диффузии в неподвижной фазе Ds (см2 · с−1 );

• размер частиц сорбента dp (см);

• толщина слоя неподвижной жидкой фазы ds (см);

• внутренний диаметр колонки D (см).

При проведении полярографического анализа пробы использовали предельный ток, имеющий диффузионную природу. Предложите способ увеличения предельного тока в 2.5 раза.

Увеличить предельный ток, можно с помощью применения платинового вращающегося и вибрирующего микроэлектрода, у которых предельный ток устанавливается быстро за счет непрерывного перемешивания раствора. Благодаря этому ионы к поверхности электрода доставляются не только за счет диффузии, но и за счет перемешивания. Это в 10...20 раз увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным.

1. Закон Бера: каждая частица (атом или молекула) поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Коэффициент поглощения K зависит от длины волны λ и пропорционален количеству поглощающих частиц, т.е. концентрации С анализируемого вещества:

(8.43)

Параметр α(λ) зависит от длины волны падающего излучения (энергии электронного возбуждения) и вероятности переходов между электронными уровнями. Переходы создают спектр поглощения I ( ) ν , I(λ).

Закон Бера (8.43) справедлив лишь для идентичных частиц поглощающей среды. Если, например, при взаимодействии атомов А среды образуются димеры А2, ионизируются атомы, возникают молекулы (при взаимодействии с 32 молекулами или атомами среды), то количество поглощающих частиц уменьшается. Это приводит к кажущемуся отклонению от закона Бера.

2. Закон Бугера—Ламберта: если среда однородна и слой вещества перпендикулярен падающему параллельному (коллимированному) световому потоку, то интенсивность поглощения I(λ) уменьшается с увеличением толщины поглощающего слоя l по экспоненциальному закону:

(8.44)

где I0, I — интенсивность соответственно падающего и прошедшего излучения; l — толщина исследуемого слоя.

Отклонения от закона Бугера—Ламберта известны только для световых потоков очень большой интенсивности, например мощного лазерного излучения. Для источников света, используемых в аналитических приборах ААС, данный закон выполняется с достаточной точностью.

Объединяя уравнения (8.43) и (8.44), получим основной закон поглощения света — закон Бугера—Ламберта—Бера:

(8.45)

В спектральном анализе используют величину — относительное пропускание света Т:

(8.46)

Это безразмерная величина, ее часто выражают в процентах.

Линейное соотношение между концентрацией и поглощением можно получить, если ввести безразмерную величину A:

(8.47)

которую называют абсорбцией поглощающего слоя. Тогда

(8.48)

Где (8.49)

Если концентрация выражена в молях на литр, то величину ε называют коэффициентом молярного поглощения (моль−1 · л · см−1 ).

Как следует из формулы (8.48), градуировочный график А = f(С ) — прямая, проходящая через начало координат.

Чувствительность S не зависит от концентрации и определяется молярным поглощением ε(λ):

(8.50)

Очевидно, анализ следует проводить при длине волны λmax излучения, соответствующей максимуму ε(λ).

Уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных условиях.

Ищенко (том 2) с. 31-32

С понижением (повышением) температуры при полярографии уменьшилась (увеличилась) высота волны, сл-но уменьшается (увеличивается) коэффициент диффузии D. Всё это характерно предельному току, контролируемого диффузией (диффузионный ток)???

Количественная зависимость диффузионного тока от различных факторов (при температуре 25 °С) достаточно хорошо описывается уравнением Ильковича:

где Id — средний диффузионный ток, мкА; k — произведение нескольких констант, см · с−1 (k = 607 см · с−1 при температуре 25 °С); n — число электронов, принимающих участие в электродном процессе; D — коэффициент диффузии определяемого вещества, см2 · с−1 ; m — масса ртути, вытекающей из капилляра в единицу времени, мг · с−1 ; t — период капания, с; C0 — концентрация деполяризатора, ммоль · дм−3 .

При работе с одним и тем же капилляром и сохранении неизменной высоты столба ртути значения m, t остаются постоянными, тогда уравнение (7.35) принимает вид

где К — константа.

Это наиболее важное следствие из уравнения Ильковича, лежащее в основе количественных полярографических определений.

Линейный характер зависимости предельного тока (высоты волны) от концентрации определяемого вещества в интервале 10⁻⁵— 10⁻² моль/л является одним из признаков того, что предельный ток является диффузионным. Для доказательства диффузионной природы предельного тока используют также его зависимость от высоты столба ртути (HHg). Высота ртутного столба (HHg) — это расстояние между верхним уровнем ртути в резервуаре и кончиком капилляра, из которого вытекает ртуть и формируется ртутный капающий электрод. Поскольку значение m прямо пропорционально высоте ртутного столба, а значение t обратно пропорционально этой величине, подстановка в уравнение Ильковича дает

Следовательно, предельный ток, контролируемый диффузией, пропорционален корню квадратному из высоты столба ртути.

Характерным также является влияние температуры на диффузионный ток. Температура влияет на ряд переменных, входящих в уравнение Ильковича. Наиболее чувствительным к изменению температуры является коэффициент диффузии. По этой причине изменение температуры влияет на предельный ток. Обычно изменение диффузионного тока составляет 1,5— 1,7 % на один градус. Поэтому для точных полярографических измерений необходимо контролировать температуру.

(Ищенко (том 1) с. 287-288)

Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых:

{\displaystyle \varphi =N_{\mathrm {i} }/N_{\mathrm {p} },}

где:

• {\displaystyle N_{\mathrm {i} }}Ni — число излучённых квантов,

• {\displaystyle N_{\mathrm {p} }}Np — число поглощённых квантов.

Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:

{\displaystyle B_{\mathrm {en} }=N_{\mathrm {i} }E_{\mathrm {i} }/N_{\mathrm {p} }E_{\mathrm {p} }=\varphi \cdot \nu _{\mathrm {i} }/\nu _{\mathrm {p} },}

где {\displaystyle \nu }v — частота излучения. Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остаётся постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).

Ищенко (том 2) с.72-73

Генераторная электронная реакция с I2:

титриметрическая реакция (скорее всего фул хуйня):

По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включает газожидкостную и газотвердофазную, жидкостная — жидкостно-жидкостную, жидкостно-твердофазвую и жидкостно-гелевую. Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе — неподвижной

По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделить несколько видов хроматографии:

распределительная хроматография основана на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газожидкостная хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах;

ионообменная хроматография — на разной способности веществ к ионному обмену;

адсорбционная хроматография — на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом;

эксклюзионная хроматография — на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ;

аффинная хроматография — на специфических взаимодействиях, характерных для некоторых биологических и биохимических процессов. Существуют пары веществ, реагирующих в растворах с высокой избирательностью, например антитело и антиген, фермент и его субстрат или ингибитор, гормон и соответствующий рецептор, и т. п. Если одно из соединений пары удерживается ковалентной связью на носителе, то последний можно использовать для избирательного извлечения второго соединения пары.

По технике выполнения выделяют колоночную хроматографию, когда разделение проводится в специальных колонках, и плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на специальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография).

Хроматографический процесс осуществляется при сорбционном распределении веществ между двумя фазами, одна из которых перемещается относительно другой.

Сорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ (сорбатов) твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами).

В газовой хроматографии элементарный акт сорбции сводится к абсорбции компонентов газовой смеси жидкостью или адсорбции на поверхности газ – твердое тело, газ – жидкость или твердое тело – жидкость.

Подвижная фаза – поток жидкости или газа, перемещающий компоненты разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы.

Неподвижная фаза – твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которых осуществляется различное удерживание и разделение компонентов смеси.

Тушением люминесценции называют процессы, приводящие к безызлучательным переходам энергии, поглощенной центром люминесценции

Ищенко (том 2) с.73

Тушение люминесценции может происходить при межмолекулярном процессе передачи энергии возбуждения окружающим молекулам растворителя или примесей. При увеличении концентрации определяемого вещества возрастает вероятность передачи части энергии возбуждения невозбужденным молекулам этого соединения. Проявление такого процесса, называемого концентрационным тушением люминесценции, усиливается при увеличении концентрации С > 10−3 моль/л.

Ищенко (том 2) с.75

Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых:

{\displaystyle \varphi =N_{\mathrm {i} }/N_{\mathrm {p} },}

где:

• {\displaystyle N_{\mathrm {i} }}Ni — число излучённых квантов,

• {\displaystyle N_{\mathrm {p} }}Np — число поглощённых квантов.

Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:

{\displaystyle B_{\mathrm {en} }=N_{\mathrm {i} }E_{\mathrm {i} }/N_{\mathrm {p} }E_{\mathrm {p} }=\varphi \cdot \nu _{\mathrm {i} }/\nu _{\mathrm {p} },}

где {\displaystyle \nu }v — частота излучения. Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остаётся постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).

Ищенко (том 2) с.72-73