1 Спектррофотометрия

Спекрофотометрия

Принцип Франка–Кондона утверждает, что наиболее вероятным является переход из основного в возбужденное электронное состояние с сохранением межъядерных расстояний и скоростей ядер основного состояния. Другими словами, при поглощении кванта света он не влияет на ядро вследствие того, что ядро в 1836 раз тяжелее электронной подсистемы атома. Принцип Франка–Кондона соответствует приближению Борна–Оппенгеймера и основан на приближенном разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер — колебательную и вращательную. Наиболее вероятному взаимному положению ядер двухатомной молекулы в основном электронном состоянии соответствует значение межъядерного расстояния, близкое к равновесному re(S0).

В ИК-, видимой и УФ-областях наблюдаются переходы между колебательными и электронными (электронно-колебательными) состояниями. Дискретный спектр возникает в пространственно ограниченной системе. Спектр электрона, покинувшего атом, непрерывен; изменяется спектр положительного получившегося иона. В молекуле появляется два вида движения: колебания ядер и вращение молекулы. Полная внутренняя энергия складывается из энергии этих трех видов движения: 𝐸=𝐸эл+𝐸кол+𝐸вр где Eэл, Eкол и Eвр – энергии электронного, колебательного и вращательного движений. Их соотношение: 𝐸эл:𝐸кол:𝐸вр≈104:102:1

Это разделение энергии молекулы называют приближением Борна-Оппенгеймера.

Переходы в молекуле:

· Вращательные – молекула вращается вокруг своих различных осей, и при поглощении излучения может эту энергию изменять.

· Колебательные – атомы колеблются относительно друг друга, и при поглощении энергии может быть переход на более высокий уровень колебательной энергии.

· Электронные – электроны молекулы могут переходить на более высокие уровни электронной энергии.

Способность поглощать излучение определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы, в частности, от наличия атомов или структурных фрагментов с характерными полосами поглощения хромофоров. Окрашенные соединения, содержащие хромофоры – хромогены. Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в УФ-области спектра, но, вступая в сопряжение с хромофором, вызывает усиление интенсивности окраски.

Типы электронов в молекуле:

• Электроны заполненных оболочек, которые не участвуют в связывании. Энергии их возбуждения очень высоки, и они не вносят вклада в поглощение в видимой и УФ-областях.

• Электроны ковалентных одинарных связей (σ-связей). Их энергии возбуждения также слишком высоки, чтобы давать вклад в поглощение в видимой и УФ-областях (-CH₂-CH₂-).

• Электроны свободных (несвязывающих) электронных пар валентной оболочки атомов (n-электроны), например, в атомах N, O, S, галогенов. Эти электроны связаны менее прочно, чем σ-электроны, и могут возбуждаться под действием видимого и УФ-излучения.

• 

  Рис. 59. Электронные переходы в молекуле

  Электроны π-орбиталей (π-электроны двойных и тройных связей). Они возбуждаются легче всего и обусловливают большинство электронных спектров поглощения в видимой и УФ-областях.

Типы электронных переходов в молекуле:

• σ -> σ^* - переход со связывающей на разрыхляющую σ-орбиталь (одинарные связи C-C и C-H). Поглощение в низких длинах волн (<180 нм).

• n - > σ^* - переход несвязывающих электронов гетероатомов на разрыхляющую σ-орбиталь (C=O, обозначается стрелкой через = наверх), 187 нм.

• n -> π^* - переход на разрыхляющую π-орбиталь (C=O, переход свободной электронной пары кислорода на = - 285 нм, с N и S 195 нм).

π -> π^* - переход в кратных связях. C=C – 190 нм, бензол – 187 нм, нафталин – 240 нм, пентацен -550 нм. Система сопряженных связей увеличивает поглощение.

Процесс испускания электромагнитного излучения может происходить в соответствии с двумя механизмами: спонтанно (вследствие внутренних причин) и вынужденно (при воздействии возбуждающего излучения). Общее число частиц, совершающих за время dt спонтанные переходы E2 E1 , прямо пропорциональна населенности уровня, соответствующего исходному состоянию системы. Коэффициент Эйнштейна, имеющий смысл вероятности перехода, сопровождающегося спонтанным испусканием электромагнитного излучения одной частицей за единицу времени. Вынужденное испускание происходит под действием внешнего (вынуждающего) излучения. Число вынужденных излучательных переходов за время dt в рассматриваемой системе уровней прямо пропорционально населѐнности N2 уровня, соответствующего исходному состоянию системы (E2) и объѐмной спектральной плотности энергии внешнего (возбуждающего) излучения u12:

Спектральная линия характеризуется следующими величинами: длиной волны или частотой излучения, остаточной интенсивностью r или глубиной, эквивалентной шириной W и полушириной на некотором фиксированном уровне интенсивности. Расположение линий определяется частотой, которой соответствует данный пик в спектре. Частоты всех линий спектра испускания или спектра поглощения атома водорода описываются формулой Бальмера: где ν – частота излучения, – постоянная Ридберга. При n₁ = 1 и n₂ = n = 2,3,4… Каждую спектральную частоту атома водорода можно представить как разность двух частот из набора ν_n: Такое соотношение справедливо для спектров любых атомов. Для спектра испускания или поглощения любого атома можно подобрать такой набор частот ν₁, ν₂, что частота каждой спектральной линии оказывается равной разности двух частот из этого набора – комбинационный принцип Ритца. Частоты ν₁, ν₂ – спектральные термы. нтенсивность спектральной линии - мощность эл--магн. излучения, спонтанно испускаемого, поглощаемого или вынужденно испускаемого единицей объёма вещества. Интенсивности линий, возникающих при квантовых переходах с уровня энергии Ei на уровень Ek (при поглощении - при обратном переходе), определяются Эйнштейна коэффициентами Аik, Bki и Вik для соответствующих переходов и населённостью n нач. уровней энергии, а также пропорциональны энергиям фотонов hv (v=vik - частота перехода).