Основные положения спектроскопии

Основные и возбуждённые состояния молекул

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или нескольких электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наименьшими энергиями обладают возбужденные состояния, связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие возбужденные состояния возникают при переходе электронов с внутренних оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения). У молекулы, как и у атома, есть возбужденные состояния, отличающиеся квантовыми числами п = 1, 2, 3, ..., (рис. 29.1). При образовании молекулы энергетические уровни внешних электронов атомов изменяются, так как в молекуле они взаимодействуют друг с другом, и образуют электронную систему уровней (рис. 29.1, а, б). Каждый электронный уровень молекулы расщепляется и превращается в ряд близкорасположенных уровней, соответствующих колебательным и вращательным движениям (рис. 29.1, в). Действительно, колебание ядер атомов, составляющих молекулу, относительно своих положений равновесия порождает колебательные уровни. Вращение молекулы как целого в пространстве приводит к появлению вращательных уровней.

Схемы электронных уровней молекулы

Оптические спектры s-, р-, d-, f- и т. д. электронных конфигураций имеют сложные схемы энергетических уровней. В рентгеновской спектроскопии спектры атомов всех элементов описываются (качественно) одной и той же схемой уровней (см. рис. 12), соответствующей порядку заполнения электронных оболочек и достраивающейся для каждого следующего периода, как достраивается сама периодическая система элементов. Изменяются лишь энергии этих уровней при переходе от одного элемента к другому.

На рисунке 13 показаны основные рентгеновские переходы if- и Феерий. На диаграммах энергетических уровней переходы с излучением обозначают стрелкой с уровней L- или М-оболочек на уровни if-оболочки, показывающей направление перехода электрона с испусканием рентгеновского фотона. Рентгеновские переходы происходят между оболочками, характеризующимися главным квантовым числом п. В таблице 3 приведены обозначения, принятые в рентгеновской спектроскопии.

Принцип Франка–Кондона

Принцип Франка–Кондона утверждает, что наиболее вероятным является переход из основного в возбужденное электронное состояние с сохранением межъядерных расстояний и скоростей ядер основного состояния. Другими словами, при поглощении кванта света он не влияет на ядро вследствие того, что ядро в 1836 раз тяжелее электронной подсистемы атома. Принцип Франка–Кондона соответствует приближению Борна–Оппенгеймера и основан на приближенном разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер — колебательную и вращательную. Наиболее вероятному взаимному положению ядер двухатомной молекулы в основном электронном состоянии соответствует значение межъядерного расстояния, близкое к равновесному re(S0).