Железо, кобальт, никель

2FeCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2FeOOH + 3CO2 + 6NaCl

Гидроксид FeOOH легко растворяется в кислотах, но не растворяется

в щелочах.

2FeOOH + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 4H2O

Таким образом, гидроксид FeOOH является основанием.

Гидроксиды CoOOH и NiOOH можно получить в щелочной среде окислением соединений Co(+2) и Ni(+2). Причем из-за большой устойчивости степени окисления (+2) у Ni для получения NiOOH необходим сильный окис-

литель, например, Br2, Cl2, NaClO.

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH= 2NiOOH +2H2O +2NaBr

Гидроксиды СоOОH и NiOOH нерастворимые в воде вещества, соответ-

ственно, коричневого и черного цвета.

Степень окисления (+3) у Ni и Co стабилизируется в щелочной сре-

де, в кислой среде соединения Ni(+3) и Co(+3) будут восстанавливаться даже кислородом из воды.

4CoOOH + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 6H2O, 2NiOOH + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O

Гидроксид CoOOH можно растворить, действуя на него аммиаком, при этом образуются прочные амминные комплексы [Co(NH3)6]3+. Комплекс

[Co(NH3)6]3+ прочнее, чем [Co(NH3)6]2+.

Таким образом, гидроксиды CoOOH и NiOOH являются основными,

но при растворении в кислотах они проявляют сильные окислительные

свойства.

Соли железа, кобальта, никеля

В степени окисления(+2) Fe, Co, Ni образуют простые соли почти со

всеми известными анионами. К растворимым солям относятся, прежде все-

го: нитраты, сульфаты, галогениды, за исключением – фторидов. Соли

Co(+2) и Ni(+2) устойчивы к окислению. Соли Fe(+2) окисляются даже в

твердом виде. Наиболее устойчивой является соль Мора:

(NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2.

При растворении в воде соли образуют аквакатионы: бесцветный

[Fe(H2O)6]2+, розовый [Co(H2O)6]2+, зеленый [Ni(H2O)6]2+, которые в уравнени-

ях упрощенно записывают как Fe2+, Co2+, Ni2+.

Катионы [Fe(H2O)6]2+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ являются донорами протона. Гидролиз солей Ме(+2) протекает в незначительной степени с образо-

ванием [Me(H2O)5(OH)]+.

[Me(H2O)6]2+ + H2O  H3O+ + [Me(H2O)5(OH)]+

Это уравнение, для краткости, чтобы подчеркнуть появление кислой среды,

часто записывают в виде:

Me2+ + H2O  H+ + Me(OH)+

В степени окисления +3 большое число солей образует только Fe. Про-

стых солей Co(+3) известно немного, Ni(+3) солей не образует. Простые соли

Co(+3) переходя в раствор, окисляют воду с выделением O2.

Соли Fe(+3) в сильной мере подвергаются гидролизу, при этом обра-

зуются многоядерные комплексы типа [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, которые придают раствору желто-коричневый цвет. Аквакомплексы [Fe(H2O)6]3+, суще-

ствуют только в сильнокислой среде, рН < 1.

Гидролиз солей Fe(+3) условно часто описывают упрощенным уравнением:

Fe2+ + H2O  H+ + Fe(OH)2+

Гидратированные катионы Fe3+ являются хорошими донорами Н+, почти таки-

ми же сильными, как фосфорная кислота. При рН >3 из растворов солей железа выпадает осадок FeO(OH). В присутствии в растворе анионов очень слабых кислот, например карбонатов, гидролиз приводит к выпадению осадка

FeO(OH).

Комплексные соединения Fe, Co, Ni

Атомы Fe, Co, Ni являются хорошими акцепторами электронных

пар. Комплексообразователями являются не только катионы этих металлов, но и сами металлы. В большинстве комплексных соединений координационное число Fe, Co, Ni равно 6, но известны также комплексы с координационным числом 4, чаще всего тетраэдрические, но иногда и квадратные.

В водных растворах присутствуют аквакомплексы: [Fe(H2O)6]2+ (бесцветные), [Co(H2O)6]2+ (розовые), [Ni(H2O)6]2+ (зеленые), [Fe(H2O)6]3+ (бесцвет-

ные в сильнокислых растворах).

В сильно щелочных растворах образуется темно-синий гидроксоком-

плекс [Co(OH)4]2–.

Катионы Ni2+, Co2+, Co3+ образуют амминые комплексы: [Ni(NH3)6]2+

(синий), [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+ (желтый). Амминные комплексы Co(+3)

значительно прочнее, чем у Co(+2). Поэтому при добавлении аммиака к рас-

творам солей Co(+2) в присутствии кислорода воздуха образуется смесь многих амминных комплексов, как Co(+2), так и Co(+3), включающих во внутреннюю сферу в качестве лиганда, не только молекулы аммиака, но и молекулы воды и анионы, присутствующие в растворе. Примеры – красные комплексы

[Co(H2O)(NH3)5]3+ и [Co (NH3)5Cl]2+.

Железо в водных растворах комплексов с аммиаком не образует. При до-

бавлении раствора аммиака к растворам солей железа выпадают гидроксиды.

Все Me(+2) и Fe(+3) образуют прочные цианидные комплексы.

Известны комплексные соли: K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) и

K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль). Цианидные комплексы, которые содер-

жат одновременно Fe(+2) и Fe(+3), интенсивно окрашены. Темно-синий ком-

плекс KFe[Fe(CN)6] называют турнбулевой синью. Этот комплекс исполь-

зуют для обнаружения железа в растворе.

Качественной реакцией на ионы Fe3+ выступают тиоцианатные ком-

плексы, содержащие от 1 до 5 анионов NCS–. Эти комплексы имеют ярко-

красную («кровавую») окраску.

Тиоцианатный комплекс [Co(NCS)4]2– имеет синий цвет. Синий цвет имеют комплексы Co2+, содержащие во внутренней сфере анионы Cl– и моле-

кулы воды.

Нитрит калия, взаимодействуя с солями Co(+2), выступает и как окисли-

тель и как лиганд, при этом образуется нитрокомплекс [Co(NO2)6]3–.

Для качественного и количественного определения Ni(+2) используют диметилглиоксиматный комплекс. Диметилглиоксим (диоксим бутандиона-2,3)

образует с ионами Ni2+ характерный кристаллический осадок малиново-

красного цвета), эта реакция открыта Чугаевым.

Особым типом комплексов элементов VIIIБ-подгруппы являются так на-

зываемые -комплексы. Эти комплексы не содержат -связей между комплек-

сообразователем и лигандами, в роли которых выступают органические соеди-

нения с ненасыщенными связями, при этом между -электронной системой ли-

ганда и центральным ионом возникают многоцентровые -связи. Самыми из-

вестными -комплексами являются металлоцены с лигандом циклопентадиенил

C5H5–. Примером такого комплекса является ферроцен [Fe(C5H5)2].

Металлы Fe, Co, Ni образуют с СО карбонильные комплексы: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8], [Ni(CO)4]. Карбонилы: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] – это жидко-

сти с температурами кипения 103 и 42оС, соответственно. Карбонил [Co2(CO)8]

– оранжевое кристаллическое вещество с температурой плавления 51оС.

При нагревании все карбонилы диссоцируют с образованием металла и СО. Карбонилы используют для получения металлов высокой чистоты

(менее 0,01% примесей). Для этого исходные металлы, содержащие примеси,

обрабатывают под давлением при 150 – 200оС моноксидом углерода. При по-

вышении температуры и понижении давления карбонилы разрушаются с обра-

зованием чистого металла и выделением CO.

Ni( т.) + 4CO (г.)  [Ni(CO)4] (г.)

Очистка основана на том, что примеси либо не образуют карбонилов в данных условиях, либо температуры кипения карбонилов сильно отличаются и их можно разделить перегонкой. Этот способ получения чистых металлов изо-

бретен Мондом.

Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co, Ni

Среди соединений Fe, Co, Ni сильными окислителями является феррат

FeO42– и гидроксиды COOOH и NiOOH. Особенно сильно их окислительные свойства проявляются в кислой среде. В кислых водных растворах они окисля-

ют воду с выделением O2.

4K2FeO4 + 10H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 4K2SO4+ 10H2O

Феррат K2FeO4 является окислителем, более сильным, чем KMnO4. 4NiOOH + 4H2SO4 = 4NiSO4 + O2 + 6H2O

В кислых средах окислительные свойства проявляет катион Fe3+.

Так, например, При взаимодействии FeCl3 с Cu, KI, Na2S, Fe(+3) восста-

навливается до Fe(+2), этой причине не существуют иодиды и сульфиды

Fe(+3).

2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2

2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl

2FeCl3 + 3H2S = 2FeS + S + 6HCl

Восстановительные свойства проявляют соединения Fe(+2). Так кис-

лый фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении соли Fe(+2): 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4+8H2O

Способность к окислению соединений Fe (+2) усиливается в щелочной среде.

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студен-

тов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия,

2000. - 592 с.: ил.

3.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.