Увеличение заряда комплексообразователя влечет за собой увеличение сил притяжения комплексообразователь–лиганды, что равносильно увеличению КЧ. Было показано, что однозарядные катионы должны иметь координационные числа 2 и 3, двухзарядные – 4, для трехзарядных ионов КЧ могут иметь значения 4, 5, 6. С другой стороны, увеличение заряда лигандов должно усиливать экранирование и приводить к уменьшению КЧ.
Однако такие расчеты справедливы лишь для сферически симметричных ионов (в том случае, если лиганды одноатомны, и, к тому же, подобно центральному иону, имеют заполненную оболочку инертного газа). Для комплексов переходных элементов данная теория часто давала результаты, которые не согласовывались с экспериментом.
В качестве положительного момента можно отметить, что ионная модель, опираясь на простые геометрические соображения, предлагала наглядное объяснение зависимости координационных чисел от размеров центрального атома и лигандов. Но, в то же время, в химии переходных элементов более крупные ионы 4d– и 5d–рядов нередко образуют более стабильные комплексы, чем меньшие по размеру ионы 3d–элементов.
Кроме значений координационных чисел, ионная теория не объясняла возможности образования квадратных координаций, не говоря уже об электронных состояниях комплексов. Например: фторидный комплекс Fe2+
([FeF6]4–) обладает парамагнитными свойствами, свидетельствующими о наличии четырех неспаренных электронов, а цианидный ([Fe(CN)6]4–) – диамагнитен, т.е. неспаренных электронов не имеет; в аналогичных комплексах Fe3+ ([FeF6]3– и [Fe(CN)6]3–) обнаруживаются пять и один неспаренный электрон, соответственно.
В рамках данной простой электростатической модели не было никаких идейных подходов даже для качественного объяснения окрашенности комплексов, часто наблюдаемого изменения окраски даже при минимальном изменении состава внутренней сферы:
|
|
[Co(NH3)6]3+ – желтый |
[Co(NH3)6]3+ – желтый |
[Co(NH3)5Cl]2+ – пурпурнокрасный |
[Co(NH3)5NCS]2+ – оранжевый |
транс-[Co(NH3)4Cl2]+ – красный |
[Co(NH3)5ОН2]2+ – красный |
цис-[Co(NH3)4Cl2]+ – фиолетовый |
[Co(NH3)5ОН]2+ – розовый |
4.5.2 Квантово-механические теории описания химической связи в комплексах
Все последующие теории, применявшиеся для объяснения строения и свойств комплексных соединений, в той или иной степени опирались на современную квантово-механическую модель строения атома (даже теория кристаллического поля, в рамках которой связывание центрального атома (иона) с лигандами постулируется как ионное).
4.5.2.1 Метод валентных связей
Теория валентных связей (МВС) применительно к комплексным соединениям была разработана Л.Полингом в 1930г. В настоящее время ее используют сравнительно редко, но она прекрасно служила около четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов (пространственное строение, магнитные свойства). Несмотря на громоздкость количественных расчетов, большие проблемы в интерпретации разнообразных искажений октаэдрических комплексов, отсутствие предсказательной способности даже в случаях высокосимметричного геометрического строения координационных сфер и другие недостатки, МВС остается удобным инструментом, позволяющим
наглядно на качественном уровне объяснить факт образования комплексов, дающим возможности оценивать взаимные предпочтения к связыванию, предрасположенность комплексов к гидролизу, поликонденсации, предсказывать состав и некоторые свойства карбонилов
282
и родственных соединений и, конечно, объяснять, а во многих случаях и предсказывать магнитные свойства комплексов.
Основные положения МВС, касающиеся структуры комплексов формулируются следующим образом:
1. Связь между комплексообразователем и лигандами устанавливается по донорно-акцепторному механизму, причем в σ–связи лиганд является донором электронной пары ("кислотой Льюиса"), центральный атом – акцептором ("основанием Льюиса").
2.Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. Для объяснения факта образования прочных связей при вполне конкретном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома, зачастую не совпадающим с пространственным расположением его собственных вакантных АО вводится понятие о гибридизации комплексообразователя, участвующих в σ–связывании. Тип гибридизации определяется числом, природой центрального атома и лигандов. Характер гибридизации определяет геометрическую форму комплекса.
3.Дополнительное упрочение комплекса обусловлено возникновением дополнительного π–связывания. При этом зачастую в качестве донора выступает электроположительный атом комплексообразователя, а акцептором – более электроотрицательный атом, за счет которого координируется лиганд. Такое донорно-акцепторное взаимодействие получило название дативного.
4.Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются особенностями заселения электронами орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Полное отсутствие неспаренных электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения. Приближенное значение магнитного момента μ (в магнетонах Бора, μВ) можно рассчитать по формуле
где n – число неспаренных электронов.
Прежде чем разобрать несколько примеров применения МВС для анализа строения и свойств ряда комплексов, полезно вспомнить некоторые сведения об электронном строении, валентных возможностях потенциальных
комплексообразователей и лигандов, а также прокомментировать отдельные положения теории Л.Полинга.
Атомы второго периода, выступая в качестве комплексообразователей (Ве, В), а стало быть, устанавливая в заметной степени ковалентные
связи |
с лигандами, ограничены в предельно достижимых КЧ, т.к. |
на |
валентном энергетическом уровне имеют только четыре орбиталями |
(2s– |
и 2р–). Элементы III-го и больших периодов располагают вакантными |
nd–орбиталями и за счет них могут проявить повышенные акцепторные свойства (увеличить КЧ до 6 и более, установить дополнительные π–связи с лигандами σ– и π–донорами). Однако, как уже отмечалось ранее (гл. 1.5), энергия nd–орбиталей довольно велика. В то же время их энергетическая выгодность для электронов усиливается при связывании рассматриваемого атома с сильно электроотрицательными элементами (особенно со F–, и
лигандами, координирующимися атомами кислорода: О2–, ОН–, ОН2 и т.п.). Впервые предположение о возможности использования в связях внешних d–орбиталей было высказано в 1937г. Хиггинсом, а позднее оно нашло расчетное подтверждение.
Атомы переходных элементов40 располагают, к тому же еще и (n-1)d–орбиталями, которые гораздо более валентны, чем nd–орбитали, особенно у первых элементов декад, особенно в невысоких положительных степенях окисления. По мере заполнения (n-1)d–орбиталей электронами их акцепторные возможности ослабевают (усиливается вероятность использования в этом качестве nd–орбиталей), зато растут донорные свойства и, соответственно, усиливаются предпочтения к связыванию с лигандами σ–донорами и π–акцепторами.
Чтобы различать два вида комплексов, были введены понятия:
внешнеорбитальные и внутриорбитальные (Таубе), спин-свободные и спинспаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Оргел).
Участвующие в ковалентном связывании атомные орбитали должны быть сопоставимы по энергии и соответствовать друг другу по симметрии: располагаться таким образом, чтобы обеспечить перекрывание участками, в которых знаки волновых функций совпадают. Поскольку s–орбиталь среди валентных обычно имеет самую низкую энергию, она практически всегда используется в связывании,41 но из-за сферической симметрии она не может участвовать в π–перекрывании, а σ–взаимодействие может поддерживать в любом направлении (в том числе, и будучи задействована в процессах гибридизации). Симметрия р–орбиталей позволяет им участвовать как в σ–, так и в π–перекрываниях. В составе центрального атома для поддержания его КЧ (больше единицы: 6, 4, реже другие) р–орбитали предварительно
40Подразумеваются элементы "вставных декад", поскольку химия f–элементов требует отдельного анализа, который выходит за рамки данного пособия.
41В сильно электроотрицательных элементах II-го периода энергия 2s–орбитали настолько сильно занижена по сравнению с 2р–орбиталями, что это создает проблему для ее вовлечение в связывание со многими атомами (см., например, применение метода МО для объяснения структуры многоатомных кислородсодержащих частиц).
|
|
|
гибридизуются с s– и, при необходимости, с |
d–орбиталями. Кроме того, |
симметрия р–орбиталей позволяет |
им участвовать и в π–связывании |
(обычно, в составе донорных атомов лигандов). |
При высоких КЧ (4 и выше) в |
σ–связывании могут вовлекаться и |
d–орбитали подходящей симметрии |
(в квадратах и октаэдрах – расположенные лепестками вдоль прямоугольных осей координат dx2-y2, dz2, а при тетраэдрическом окружении – расположенные по биссектрисам координатных углов dxy, dxz, dyz). По причинам, которые будут пояснены позже, первые две орбитали имеют групповое обозначение dγ (или еg), а три другие – dε (или t2g). Симметрия d–орбиталей позволяет им участвовать и в π–взаимодействии, причем, из-за некоторой направленности в сторону потенциального партнера они могут обеспечить более сильное перекрывание электронных облаков, чем то, что достигается при использовании в π–связях р–орбиталей сопоставимой энергии (близких по размеру).
Таблица 4.11 |
|
|
|
|
Форма и относительная прочность гибридных связей (Е*) |
|
|
|
|
|
|
|
КЧ |
Тип гибридизации |
Геометрическая форма |
Е* |
|
– |
s |
– |
1.000 |
|
|
|
|
|
|
– |
p |
– |
1.732 |
|
|
|
|
|
2 |
sp |
Линия |
1.932 |
|
|
|
|
|
|
3 |
sp2 |
Треугольник |
1.991 |
|
4 |
sp3, dε3s |
Тетраэдр |
2.000 |
|
4 |
dx2-y2sp2 |
Квадрат |
2.694 |
|
5 |
dz2sp3 |
Тригональная бипирамида |
– |
|
5 |
dx2-y2sp3, dε3dx2-y2s |
Квадратная пирамида |
– |
6 |
dε3sp2 |
Октаэдр |
2.923 |
Наиболее часто встречающиеся типы гибридизации, соответствующие им (полученные расчетным путем) геометрические формы комплексов, а также относительная прочность σ–связей, образуемых с помощью соответствующих гибридных орбиталей, приведены в таблице 4.11.
Что касается третьего пункта, то поводом для постулирования этого положения стали примеры прочного связывания некоторых 4d– и 5d–элементов с лигандами, донорные свойства которых выражены достаточно слабо. Например, Pt(II), Hg(II), Au(III) лучше связываются с крупными галогенид-ионами, чем с F–; они же образуют достаточно прочные комплексы с :PF3 и P(C6H5)3, но вовсе не связываются с РН3
(напомним, что молекула РН3 очень неохотно связывается с таким активным акцептором электронной пары, как Н+). Эти факты были объяснены Полингом несколькими причинами, одна из которых – растущая кратность связи за счет дополнительного дативного π–взаимодействия комплексообразователей с конфигурациями d8, d10 с d–орбиталями атомов Cl, Br, J, P. В свою очередь d–орбитали фосфора активней вовлекаются в связывание в составе таких лигандов, где их энергия понижена под влиянием собственных внутрилигандных сильно электроотрицательных атомов (F) или группировок (С6Н5).
Существование разнообразных форм дополнительного π–связывания M–L было в дальнейшем подкреплено множеством разнообразных примеров. Важнейшие типы π–взаимодействия в комплексах могут быть систематизированы следующим образом (рис.4.26):
а) πd(M)→p(L): частичный переход электронов с d–орбитали металла на вакантные р–орбитали лиганда;
б) πd(M)→d(L): частичный переход электронов с d–орбитали металла на вакантные d–орбитали лиганда;
в) πp(M)←p(L): частичный переход электронов с р–орбитали лиганда на вакантные р–орбитали металла;
г) πd(M)←p(L): частичный переход электронов с р–орбитали лиганда на вакантные d–орбитали металла.
М: d–элементы, замыкающие вставные декады и находящиеся в низких степенях окисления,
р–элементы больших периодов;
L: CO, CN–, NO2–, …(a); L: Cl–, Br–, J–, S2–, PR3…(б)
М: Ве, В (в); d–элементы, возглавляющие вставные декады и находящиеся в высших степенях окисления и р–элементы III-го и последующих периодов в высших
положительных степенях окисления (г); L: О2–, ОН–, ОН2, F–, Cl–…
Рис.4.26 – Способы образования π–связей M–L.
(Орбитали изображены в состоянии до связывания, затемненными показаны орбитали донора).
Теперь можно закрепить применение разобранных положений теории Полинга на конкретных примерах, при их анализе рассмотрим и магнитные свойства комплексов. Вначале обсудим состав, структуру и некоторые свойства комплексных соединений d–металлов.
Для первых d–элементов характерны высшие положительные степени окисления. Это формально означает, что в качестве комплексообразователя выступает полностью ионизированный атом, имеющий много пустых
288
орбиталей и, соответственно, он должен предпочтительно связываться с лигандами σ– и π–донорами. В частности, для самыми стабильными комплексами Ti4+ являются фторидный (в меньшей степени – другие галогенидные) и кислородсодержащие. Если не принимать во внимание полимерные соединения, то это анионный комплекс [TiF6]2– и катионный [Ti(ОН)2(ОН2)4]2+ (аквокомплекс "[Ti(ОН2)6]4+ " очень сильно гидролизуется под сильным поляризующим воздействием центрального атома; в степени окисления +III аквокомплекс гидролизуется в гораздо меньшей степени: [Ti(ОН2)6]3+). Электронная конфигурация Ti4+: [Ar]3d04s04p0, в σ–связывании с лигандами участвуют d2sр3-гибридные орбитали, пустые dε могут быть задействованы в дополнительном многоцентровом πd(M)←p(L)–связывании:
3d |
4s |
4p |
3d |
4s |
4p |
.. |
dγ |
.. |
.. .. .. |
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
.. .. |
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
+.6.F |
|
|
|
|
|
|
|
|
dε |
|
d2sp3 |
Ti |
|
|
Ti4 |
|
|
|
|
[TiF6] 2 |
Катионные комплексы Ti4+ и Ti3+ также являются внутриорбитальными, имеют октаэдрическую симметрию, но в отличие от [Ti(ОН2)6]3+ (и [TiF6]2–) дигидроксо-диаквотитан (IV) имеет искаженную структуру: связи с
гидродроксо-группами |
короче, чем с молекулами воды (КЧ = 2+4). |
Это можно объяснить |
неравноценным π–связыванием (более сильными |
π–донорными свойствами ионов ОН–). В то же время [Ti(ОН2)6]3+ является парамагнитной частицей, тогда, как [TiF6]2– и [Ti(ОН)2диамагнитны, что согласуется с электронными конфигурациями центрального атома (d1 и d0 у Ti3+ и Ti4+, соответственно). Однако теория Полинга не могла объяснить "бросающегося в глаза" различия в окрашенности: комплексы Ti4+ бесцветны, а все комплексы Ti3+ имеют красно-фиолетовую окраску.
В ряду d–элементов с ростом заряда ядра увеличиваются энергии ионизации атомов, в особенности полная потеря валентных электронов и
достижение высшей положительной степени окисления. В частности, атом хрома наиболее стабильные и разнообразные комплексы образует в степени окисления +III. Электронная конфигурация Cr3+ – d3, что позволяет, опираясь на закономерности электронного строения атомов и идеи МВС, сделать некоторые прогнозы/выводы:
• даже, если все электроны будут распределены в соответствии с правилом Хунда, на 3d–подуровне Cr3+ остаются две вакантные dγ–орбитали, что сохраняет возможность для образования внутриорбитальных октаэдрических комплексов (вполне достижимо КЧ=6);
(Cr3+ образует только октаэдрические комплексы)
• т.к. dε–орбитали заселены электронами комплексообразователя, то
πd(M)←p(L)–связывание затруднено и образование комплексов с лигандами
σ– и π–донорами должно быть более вероятным, чем для Ti4+;
(в водных растворах при высокой концентрации соответствующих лигандов могут быть получены цианидный и даже смешанные аквохлоридные комплексы: [Cr(CN)6]3–, [Cr(ОН2)5Cl]2+ и [Cr(ОН2)4Cl2]+, однако данные частицы (особенно последние) легко вступают в реакции замещения на F– или (менее охотно) на кислородсодержащие лиганды:
[CrF6]3–, [Cr(ОН2)6]3+, [Cr(ОН)6]3–)
• все комплексы Cr3+ должны быть парамагнитными, т.к. комплексообразователь располагает тремя электронами;
(магнитные моменты всех комплексов Cr3+ соответствуют наличию трех неспаренных электронов).
