Базисные наборы атомных орбиталей (АО)
.pdfБазисные наборы атомных орбиталей (АО)
В методе Хартри-Фока электронная волновая функция молекулы – детерминант Слейтера, составленный из молекулярных орбиталей (МО).
|
|
|
|
|
1(1) 1 |
(1) |
2 (1) 2 |
(1) |
|
K (1) K (1) |
|
|
|
|
|
||||||
|
1 |
|
|
1(2) 1 |
(2) |
2 (2) 2 |
(2) |
|
K (2) K (2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
N! |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
1(N) 1(N) |
2 (N) 2 (N) |
N (N) K (N) |
В методе Хартри-Фока-Рутана МО – Линейная Комбинация Атомных Орбиталей
φi (r) ciμ χ μ (r)
Атомные орбитали образуют базисный набор (или базис) для представления молекулярных орбиталей, а значит, и полной электронной волновой функции.
Записываем все уравнения с помощью
базисных функций.
Аналитические функции АО
Можно вычислить АО для любого атома и иона
и использовать их в расчете молекул как базисные функции. Но работа с ними неудобна т.к. такие АО не могут быть явно получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы.
В связи с этим предложено использовать в качестве базисного набора несколько вариантов аналитических функций, каждая из которых часто сильно отличается от орбиталей атомов или ионов.
Критерии выбора базисных функций
•Эти функции должны давать хорошее
приближение к точной волновой функции и иметь физически правильные асимптотики (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).
•Эти функции должны допускать аналитическое вычисление интегралов.
•Используемое в расчете число базисных функций не должно быть очень большим.
•Базис АО – набор одночастичных функций (в общем случае неортогональный),
используемый для построения МО
•АО состоит из угловой и радиальной частей.
•В качестве угловой части используются
сферические гармоники Ylm.
•Поэтому задание базиса АО — задание радиальных частей АО.
5
Традиционно используются 2 типа базисных наборов АО:
ОСТ (STO) – орбитали слейтеровского типа ОГТ (GTO) – орбитали гауссова типа
STO
GTO
Сферические
гармоники
OCT (STO)
Функции STO – точные решения для радиальных частей орбиталей водородоподобного атома.
~ e r
Имеют «правильное» поведение как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него.
Но... не подходят для быстрого вычисления двухцентровых интегралов.
7
ОГТ (GTO)
~ e r2
•Допускают быстрое вычисление интегралов (более удобны в вычислениях).
•Не имеют физического смысла.
•Неправильные асимптотики
(r→0 и r→∞).
8
ОСТ и ОГТ как функции r.
9
Общее резюме
•Более физичные и «правильные» STO мало пригодны для вычислений.
•Нефизичные с неправильной асимптотикой GTO более удобны для расчетов.
Поэтому требуется больше гауссиан (или примитивных ГО), чем STO для описания ВФ с одинаковым качеством
10