Контрольная ТКДС 3

Вопросы к 3-й контрольной работе.

1. Условия возникновения пространственных структур типа КС-1. Специфика реологического поведения систем со структурами типа КС-1. Тиксотропия . Кривые течения и эффективной вязкости для систем со структурами КС-1. Понятия о Рк, Рт, Рм, hmax, hmin. Механизмы структурных превращений в диапазонах нагрузок : Р <Pк; Рк < Р< Рм ; Р> Рм. (Лера)

Условия возникновения:

Структуры типа КС-1 возникают, если реализуется энергетическая кривая «с минимумом и потенциальным барьером». Т.е. возникают за счет взаимного притяжения. Это коагуляционные структуры (по Ребиндеру).

Формирование: частицы подходят друг к другу на критическое расстояние. В объеме возникают агрегаты. При увеличении концентрации агрегаты взаимодействуют друг с другом и с частицами. Формируется неупорядоченная структурная сетка из агрегатов частиц. Для нее характерна высокая степень дефектности.

Агрегаты из двух частиц сильнее притягивают третью, т.к. дисперсионные силы суммируются. Процесс роста агрегатов ограничивается только силой тяжести (mg~r³), гидростатическим сопротивлением среды.

Структуры КС-1 наиболее часто встречающийся тип дисперсных систем. Характерен для частиц, размер которых порядка 0,1÷10 мкм. Системы с такими частицами – седиментационно неустойчивы, но благодаря структурной сетке они приобретают устойчивость.

Критический диаметр: силы F₁ и F₂ – силы сцепления между частицами 1 и 2. Если они > mg, то структура будет существовать неограниченно долгое время.

d_кр = ³√[2F/((ρ-ρ₀)g)],

если d< d_кр при F = const, структура не будет разрушаться под действие силы тяжести.

При F ≈ 10^-11÷10^-9 и Δρ≈2*10³ кг/м³ критический диаметр равен 10÷50 мкм.

Тиксотропия и кривые течения и эффективной вязкости.

Тиксотропия – обратимое уменьшение эффективной вязкости во времени при приложении постоянного напряжения сдвига.

Импульсное приложение нагрузки приведет к перестройке структуры, вязкость постепенно уменьшится до определенного значения

Кривая течения Кривая эффективной вязкости

Р_к – критическое напряжение, отвечающее началу разрушения структуры;

Р_м – максимальное напряжение сдвига, при котором пространственная структура практически полностью разрушается;

Р_т – динамическое предельное напряжение сдвига, соответствует пределу текучести по Бингаму;

η_макс – максимальная эффективная вязкость растворов. Вязкость – ньютоновская и имеет постоянное значение. Определяется число межчастичных контактов в единице объема системы;

η_мин – минимальная эффективная вязкость растворов, наблюдается при Р> Р_м.

механизмы структурных превращений при различных нагрузках

Р< Р_к – в области малых сдвиговых напряжений вязкость суспензии является высокой (η_макс) и постоянной. Это свидетельствует о неизменности структуры в диапазоне нагрузок. В тоже время на кривой течения – прямая с малым наклоном. Это говорит о низкой скорости развития деформации. В области таких нагрузок происходит разрушение межчастичных связей в мостиках, которые связывают агрегаты частиц, в результате чего отдельные элементы структуры начинают перемещаться друг относительно друга (система течет). Течение происходит с низкой скоростью и межчастичные связи, разорванные в одном месте, успевают восстановиться в другом. Число связей – постоянно. Такое реологическое поведение структурированных систем с постоянной вязкостью называется ползучестью.

Р_к<P<Р_м – разрушение межчастичных связей не успевает компенсироваться их восстановлением, в результате чего происходит разрушение мостиков, которые связывают агрегаты частиц. В объеме остаются отдельные фрагменты структуры, агрегаты частиц. При повышении сдвиговых напряжений происходит разрушение фрагментов структуры. Размеры агрегатов уменьшается, происходит лавинообразное уменьшение эффективной вязкости.

Р> Р_м – при этом напряжении происходит разрушение всех элементов структуры. В системе остаются только индивидуальные частицы. Системы ведут себя как Ньютоновские жидкости. Вязкость – минимальная, определяется вязкостью дисперсионной среды, объемной концентрацией дисперсной фазы и формой частиц.

2. Условия возникновения структур типа КС-2. Специфика реологического поведения систем со структурами КС-2. Кривые течения и эффективной вязкости для систем с дилатантным характером течения. Механизм реологической дилатансии. Технологические свойства систем со структурами КС-2, их достоинства и недостатки. (Катя)

3. Влияние концентрации дисперсной фазы на реологическое поведение дисперсных систем со структурами типа КС-1, КС-2. Понятия о первой и второй критических концентрациях структурообразования (ККС-1, ККС-2). Причины резкого повышения прочности структуры суспензий при j>ККС-2. Почему при приготовлении высококонцентрированных суспензий наполнитель вводят в дисперсионную среду в несколько порций? (Долгорма)

1) φ <<ККС-1

2) φ <ККС-1

3) φ ≈ ККС-1

4) ККC-1< φ<ККС-2

5) φ≈ККС-2 - коагуляционные контакты превращаются в атомные. Резкое увеличение Рт. Дальнейшее увеличение φ возможно за счет уменьшения расстояния между частицами.

6) φ> ККС-2 - суспензии становятся твердыми телами, их течение возможно только при Р>Рст. Деформации необратимы, при том обычно происходит нарушение сплошности системы.

При ККС-1 происходит упорядочивание структуры. При ККС-2 появляются атомные контакты между частицами, поэтому при ϕ>ККС-2 происходит резкое повышение прочности структуры суспензий.

4. Влияние дисперсности и полидисперсности частиц наполнителя, их формы, энергетической неоднородности поверхности, вязкости дисперсионной среды, температуры на процессы структурообразования в дисперсных системах и их реологическое поведение. (Вика)

1. Дисперсность

Чем выше размер частиц, тем больше высота энергетического максимума на кривых взаимодействия и тем больше глубина 2-го энергетического минимума. Меняя размер частиц, можно изменить характер структурообразования.

Al₂O₃ d₁ = 4 мкм, d₂ = 40 мкм. На частицах Al₂O₃ существуют развитые электронные слои.

U=U_М+U_Э+U_С

В объеме обр-ся КС2, характерна дилатансия.

При 40 мкм – КС1, хар-на тиксотропия.

Изменяя размер частиц, можно влиять на характер их взаимодействия и реологическое поведения.

Наиболее точно повлиять на процессы структурообразования можно используя наполнитель в виде узких фракций, т.е. изменяя его полидисперсность.

2. Форма частиц.

При правильной форме частиц толщина слоев относительно одинаковая.

_{Если частицы игольчатые, пластинчатые - на участках с высокой кривизной поверхности слабо развит поверхностный слой (это анизометричные частицы).}

_{Частицы сцепляются друг с другом и образуют КС-1 , для них ККС-1 мала.}

_{Например: Бентонитовые глины. Частицы бентонита имеют форму пластинок, они легко сцепляются друг с другом, образуя ажурные структуры типа “карточный домик”, для бентонитов ККС-1 составляет 1-2 %.}

3. _{Энергетическая неоднородность поверхности(гидрофильно-гидрофобная мозаичность)}

_{Поверхность многих частиц является неоднородной - есть участки гидрофильные и олеофильные.}

_{Если поместим в воду, то на фильных участках образуются толстые защитные слои (электрические, сольватные). Участки фобные остаются голыми.}

_{По незащищенным участкам частицы будут легко сцепляться.}

_{Убрать мозаичность можно за счет адсорбции ПАВ.}

Также можно использовать ПАВ, чтобы сделать поверхность мозаичной. На поверхности есить кислотные или основные центры. Чаще всего кислотные. ПАВ вводятся ионогенные, чтобы знак был противоположен знаку заряда поверхности.

на поверхности частиц возникают гидрофобные острова.

Структурирующие добавки изготавливались из бентонитов и применяются при получении различных дисперсных систем.

Структурирующие добавки в небольших количествах создают ажурные структурные сетки которые не дают частицам седиметировать.

В дисперсных системах можно обеспечить регулярную структуру КС-2 и устойчивость за счет создания рыхлой структурной сетки из других частиц (из структурирующих добавок). Можно использовать полимерные сетки (гели) или реологические добавки.

4. Вязкость дисперсионной среды.

Если она высокая, то трудно разрушить агрегаты частиц и это приводит к тому, что добавки ПАВ адсорбируются на агрегатах (а не на индивидуальных частицах) , следовательно агрегаты становятся еще более прочными.

Компонент, отвечающий за высокую вязкость дисперсионной среды, вводят в систему в последнюю очередь.

Например: зуб.паста-абразив, ПАВ, глицерин, водн. раствор полимера.

частицы от 2 до 5 мкм склонны к агрегации и суспензии могут быть комковатыми(высоковязкая среда, агрегаты не разб-ся)

Сначала готовится суспензия абразивного материала,ПАВ. Отдельно- суспензия сухого полимера в глицерине, которая вводится в уже приготовл. суспензию абразива. Полимер растворяется медленно. Суспензии имеют низкую вязкость. После растворения полимера, паста приобретает характерную вязкость.

Для композиционных материалов - методы предварительного адсорбционного модифицирования.

Частицы при повышении температуры все легче входят в Броуновское движение и это сказывается на устойчивости сетки, структуры становятся агрегативно неустойчивыми.

5. Экспериментальные методы оценки агрегативной устойчивости дисперсных систем (метод предельных седиментационных объемов, определение степени (коэффициента) агрегации частиц, реологический метод). (Ира)

3) Реологический метод. Если для системы характерна тиксотропия -> КС-1 -> система агрегат. неустойчива

Если характерна дилатансия -> КС-2 -> система агрегатив. устойчива

6. Изменением каких параметров в ионостабилизированных системах можно перейти от дилатантного типа течения к тиксотропному? (Даша)

1. Дисперсность. Чем выше размер частиц, тем больше высота энергетического максимума на кривых взаимодействия и тем больше глубина 2-ого энергетического минимум. Меняя размер частиц, можно изменить характер структурообразования.

Al₂O₃ d₁ = 4 мкм, d₂ = 40 мкм. На частицах Al₂O₃ существуют развитые электронные слои.

U=U_М+U_Э+U_С

В объеме обр-ся КС2, характерна дилатансия.

При 40 мкм – КС1, хар-на тиксотропия.

Изменяя размер частиц, можно влиять на характер их взаимодействия и реологическое поведения.

2. Наиболее точно повлиять на процессы структурообразования можно используя наполнитель в виде узких фракций, т.е. изменяя его полидисперсность.

7. Каким образом за счет адсорбционного модифицирования поверхности частиц можно обеспечить их максимальное структурирующее действие? (Полина)

Химическое или адсорбционное модифицирование поверхности адсорбента слоем органического или кремнийорганического вещества с разными функциональными группами позволяет резко снизить общую энергию адсорбции и регулировать специфичность адсорбции при сохранении более высокой термической стабильности по сравнению с обычными жидкими фазами, применяемыми в газожидкостной хроматографии. Радиационная привитая полимеризация из газовой фазы позволяет локализовать реакцию в адсорбционном слое и свести к минимуму образование гомополимера. Это позволяет создавать на поверхности адсорбента слой привитых к минеральной подложке макромолекул, структура которого зависит от числа и длины привитых цепей, условий проведения процесса и последующих обработок.

Рассмотрим теперь второй путь адсорбционного модифицирования поверхности адсорбента, а именно нанесение на адсорбент-носитель труднолетучих и термостойких веществ, достаточно прочно удерживаемых на его поверхности за счет межмолекулярных взаимодействий. Такое адсорбционное модифицирование проводят либо очень малыми количествами модификатора, либо такими его количествами, которые необходимы для образования на поверхности адсорбента-носителя плотного монослоя из молекул модификатора.

Избежать этих недостатков можно, применяя адсорбционное модифицирование поверхности таких адсорбентов. В отличие от нанесения больших количеств жидкостей на носители с малой удельной поверхностью, используемого в газожидкостной хроматографии, когда основной причиной удерживания является растворение в неподвижной жидкой фазе, при модифицировании поверхности адсорбентов-носителей для газоадсорбционной хроматографии количество модифицирующего вещества должно быть небольшим. В случае летучих модификаторов оно не должно превышать количества, достаточного для образования плотного мономолекулярного слоя, чтобы все молекулы модификатора контактировали бы с адсорбентом-носителем.  

Учитывая изложенное выше, следует отметить, что адсорбционное модифицирование поверхности веществ для получения эффективных льдообразующих реагентов необходимо проводить так, чтобы на ней образовывались гидрофобные участки, приводящие к резкому разрушению водородных связей между молекулами воды. Однако получение левелитов имеет ряд недостатков. В первую очередь, необходимо механически получать высокодисперсные порошки носителя, что затруднительно. Кроме того, при хранении таких порошков ( на которые нанесены примеси активных льдообразователей) происходит их слеживание, что приводит к значительному снижению удельного выхода ледяных кристаллов. Для избежания указанных трудностей нами разработан метод самопроизвольного получения левелитных аэрозолей. Как было показано нами экспериментально, подобные левелитные аэрозоли обладают высокой льдообразующей активностью и, несомненно, могут быть использованы на практике.  

Поскольку при значениях рН среды, близких к изоэлектрической точке, золи, как правило, становятся неустойчивыми, адсорбционное модифицирование поверхности частиц часто применяют для защиты их от коагуляции. При такой стабилизации поверхность частиц приобретает свойства адсорбата

8. Каким образом можно обеспечить седиментационную устойчивость суспензий с микро- и грубодисперсными наполнителями? (Аня)

1. Грубодисперсные а>105м (>10мкм), получают методом диспергирования макротел.

2. Микродисперсные а=10-7-10-5м (0,1-10 мкм), получают методами диспергирования и конденсации

агрегация во втором энергетическом минимуме характерна для взаимодействия достаточно крупных частиц. Такие частицы уже не вовлекаются в броуновское движение и начинают седиментировать. В тоже время седиментационная устойчивость дисперсных систем может быть обеспечена связыванием частиц коагуляционными или атомными контактами в непрерывную структурную сетку. В том случае, если сила тяжести, действующая на частицы меньше сил сцепления между ними, в объеме формируется пространственная структура типа КС-1, в результате чего система становится седиментационно устойчивой. Таким образом, седиментационная устойчивость системы достигается в результате ее агрегативной неустойчивости. Образование структуры КС-1 может происходить при условии, что размер взаимодействующих частиц меньше определенного критического (dкр.стр.), который может быть рассчитан по уравнению (25 ):

Увеличение размера частиц на порядок приводит к росту глубины Umin2. Наличие глубокого второго энергетического минимума обусловливает формирование между частицами коагуляционных контактов и структуры КС-1 в объеме системы. Для систем с такими структурами характерна тиксотропия.

Таким образом, изменение дисперсности наполнителя во многих случаях позволяет целенаправленно регулировать тип пространственной структуры и реологические свойства систем.

Однако, наиболее прецизионно на процессы структурообразования можно влиять, используя наполнитель в виде нескольких узких фракций, т.е. изменяя его полидисперсность. В таких полидисперсных системах возможны следующие виды взаимодействий: высокодисперсных частиц с высокодисперсными; высокодисперсных с грубодисперсными; грубодисперсных с грубодисперсными.

В тех случаях, когда частицы имеют относительно правильную форму (близкую к сферической) поверхностные слои (адсорбционные, ДЭС, сольватные) имеют постоянную одинаковую по всей поверхности толщину.

Если же форма частиц анизометрична (пластины иглы), то на участках с высокой кривизной поверхностные слои имеют очень малую толщину или совсем отсутствуют. Именно по этим «оголенным» участкам частицы могут легко сцепляться друг с другом с образованием коагуляционных или атомных контактов. Поэтому в системах с такими частицами, структуры типа КС-1 формируются при очень низких концентрациях, значения ККС-1для них иногда менее 1% об. Частицы такого типа относятся к так называемым «структурирующим добавкам», которые вводят в дисперсные системы для обеспечения их седиментационной устойчивости (например, в лакокрасочные композиции для предотвращения оседания пигментов). К таким добавкам относятся, например, бентонитовые глины, частицы которых имеют пластинчатую форму. На плоских гранях этих частиц существуют развитые ДЭС и сольватные слои, ребра частиц практически оголены. Такие частицы взаимодействуют друг с другом по оголенным участком, образуя в объеме системы ажурную структуру по типу «карточного домика» (ККС-1 порядка 1-3% об.).

9. Каким образом в суспензиях с микродисперсными частицами можно обеспечить их регулярную упаковку и высокую седиментационную устойчивость системы? (Ксюша)

Лирика

Седиментационная устойчивость – это способность системы противодействовать оседанию частиц (силе тяжести).

Противодействие силе тяжести зависит от размеров частиц. Для крупных (средне- и грубодисперсных) частиц – это сила трения, для мелких (высокодисперсных) – тепловое (броуновское) движение.

Пусть r – радиус частиц дисперсной фазы (для сферических частиц); ρ - плотность частицы; ρ₀ – плотность дисперсионной среды; m – вязкость дисперсионной среды; V – объем частицы.

На частицу действуют силы:

1) гравитационная сила F_сед

,

где g – ускорение свободного падения.

Для сферической частицы

,

где d – диаметр частицы.

2) сила трения при оседании частицы F_тр:

,

где В – коэффициент трения;

U_сед – скорость оседания частицы.

Сила трения пропорциональна вязкости дисперсионной среды:

F_тр ~ m

3) тепловое (броуновское) движение, следствием которого является диффузия, стремящаяся выровнять концентрацию частиц по всему объему:

~ kT.

Повысить седиментационную устойчивость дисперсной системы можно за счет следующих факторов:

1. снижение силы тяжести: достигается путем уменьшения размера частиц с помощью устройств для дробления дисперсной фазы – диспергаторов (уменьшение диаметра частицы в 2 раза приводит к снижению силы тяжести в 8 раз)

2. повышение вязкости среды: достигается при введении различных добавок, повышающих вязкость (сиропы, желатин)

3. обеспечение хранения дисперсной системы при температуре, не ниже установленной нормы, так как при снижении температуры уменьшается броуновское движение, а, следовательно, и седиментационная устойчивость (например, если поставить вино в холодильник, может образоваться осадок).

Для нарушения седиментационной устойчивости необходимо наоборот увеличить силу тяжести, для чего применяется центробежное поле (сепарирование, центрифугирование). Например, при сепарировании молока эмульсия разрушается и выделяется молочный жир, капельки которого являются дисперсной фазой системы.

Конкретика

Обычно подбирают электролит с определёнными катионами и анионами для обеспечения такой устойчивости. На практике подобные системы стабилизируют монтмориллонитовыми глинами (бентонит).