Теоретические основы химической технологии (ответы на билеты)

1. Химико-технологическая система (ХТС), ее элементы, модули, аппараты. Критерии эффективности ХТС. Интегральные уравнения материального, элементного, и энергетического балансов для стационарной ХТС с произвольным числом входов материальных и тепловых потоков и одним входом квалифицированной энергии.

По способу взаимодействия с окружающей средой различают: изолированные от окружающей среды системы;

закрытые системы могут обмениваться с окружающей средой только энергией (теплота, работа); открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом

Критерии эффектривности ХТС

Критерий эффективности использования сырья — определяется законом сохранения массы

вхимических реакциях и стехиометрией реакций;

Критерий эффективности использования энергоресурсов — определяется законом сохранения энергии и вторым законом термодинамики;

Критерий компактности технологической схемы (или отдельного функционального модуля)

— определяется законами и уравнениями макрокинетики, выражающими интенсивность протекающего процесса.

Критерий экономической целесообразности

Критерий экологической безопасности — определяется влиянием технологической системы на состояние окружающей среды.

Интегральные уравнения элементного баланса:

По закону сохранения массы, сумма мольных потоков каждого элемента по всем k входам обращается в нуль

Интегральные уравнения энергетического баланса:

Полная энергия ej единицы массы материального потока на j-м материальном входе равна сумме массовых плотностей кинетической v2/2 , потенциальной gzj и внутренней энергии uj

По закону сохранения энергии, с учетом соглашения о знаках, уравнение энергетического баланса в стационарной системе имеет следующий вид:

С учётом и

В химических процессах, как правило, изменение энтальпии значительно превышает суммарное изменение кинетической и потенциальной энергии поэтому соответствующими членами можно пренебречь:

k – число входов материальных потоков n – число входов энергетических потоков

r – число элементов в составе вещества

Ai — атомная масса i-го химического элемента

2. Преобразование тепловой энергии в работу. Обратимый цикл Карно, машина Карно. Машина Карно с идеальным газом в качестве рабочего тела, к.п.д. и теорема Карно для этой машины. Независимость к.п.д. машины Карно от типа рабочего тела, обобщение теоремы Карно. Температурная шкала Кельвина.

Циклом Карно называется циклический процесс, состоящий из двух обратимых изотермических и двух обратимых адиабатических процессов

Процесс 1-2 изотермическое расширение. От нагревателя газ получает теплоту Q1, которая расходуется на совершение работы: dU = 0, δQ1 = δW, ∆S = Q1/T1.

Процесс 2-3 адиабатическое расширение. За счет внутренней энергии рабочее тело совершает работу и понижает свою температуру: dQ = 0, dU = δW, ∆S =0.

Процесс 3-4 изотермическое сжатие. Рабочее тело передает теплоту Q2 холодильнику вследствие того, что над телом совершается работа извне.

Процесс 4-1 адиабатическое сжатие, рабочее тело изолируют и сдавливают извне, в результате его внутренняя энергия и температура увеличиваются. Энтропия системы не изменяется Исходя из расчёта площади криволинейных трапеций цикла Карно получаем равенство,

носящее название теоремы Карно:

Пусть сконструированы две тепловые машины Карно с разными рабочими телами, использующие нагреватель и холодильник с температурами t+ и t−, но имеющие разные КПД. Увеличивая или уменьшая одну из тепловых машин, добьемся, чтобы тепловые машины отдавали

холодильнику одно и то же количество теплоты: Q–(1) = Q–(2) = Q−; — тогда ввиду различия КПД

они получат от нагревателей разные количества теплоты: Q+(1) > Q+(2)

Запустим первую из тепловых машин в прямом направлении, вторую — в обратном; тогда составная тепловая машина получит от нагревателя количество теплоты Q+(1) – Q+(2), отдаст холодильнику нулевое количество теплоты, совершит положительную работу, — будет построен вечный двигатель второго рода:

Формула теоремы Карно положена в основу температурной шкалы Кельвина. Отношение абсолютных температур двух тел является измеряемой величиной. Выбрав доступную и воспроизводимую термодинамическую систему и присвоив ей значение температуры, можно включить машину Карно между выбранной системой и измеряемым телом для определения температур других объектов. В качестве системы сравнения выступает тройная точка воды которой была приписана температура 273,16 К.

3. Первое Начало термодинамики, его математическая формулировка. Второе начало термодинамики в формулировках Клаузиуса и Кельвина, их эквивалентность. Фундаментальное неравенство, характеризующее циклическое преобразование закрытого тела. Энтропия. Математическая формулировка Второго начала термодинамики. Обратимые и необратимые (реальные) процессы, возрастание энтропии в необратимом процессе. Понятие о «некомпенсированной» теплоте, неравенство Р.Клаузиуса, формула Т.ДеДонде.

Первое начало.

Существует функция состояния термодинамической системы, называемая внутренней энергией, U. Внутренняя энергия может изменяться за счёт совершения работы над окружающей средой или за счёт обмена теплотой с окружением. Математически это можно представить в виде формулы:

= +

Выражение означает, что подведенная к телу теплота расходуется на увеличение внутренней энергии тела и на совершение работы над внешними телами.

Второе начало.

Формулировка Клаузиуса:

«Тепло не может самопроизвольно переходить от менее Нагретого тела к более нагретому телу».

Формулировка Кельвина:

«Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которой было бы совершение работы за счет охлаждения теплового резервуара».

Эквивалентность формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q1 у нагревателя, отдав Q2 холодильнику и совершив при этом работу A = Q1 − Q2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

Для циклических процессов экспериментально показано, что алгебраическая сумма приведенных теплот, которыми тело обменялось с другими телами, равна нулю:

δ = 0

По свойствам полного дифференциала = 0. Следовательно существует функция S,

названная Клаузиусом энтропией, полный дифференциал которой равен приведённой теплоте. Это равенство является математической формулировкой второго начала термодинамики:

Обратимыми называют процессы, которые могут происходить как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния. В обратимом процессе изменение энтропии обусловлено только теплообменом.

Для необратимого процесса равенство не выполняется и полная энтропия системы выше чем для обратимого процесса:

Изменение энтропии в реальном процессе обусловлено не только теплообменом но и по предложению Клаузиуса «некомпенсированной теплотой» δQ (аналог механического трения). Формулировка второго начала для необратимых процессов можно представить в виде неравенства Клаузиуса:

Теофил Де Донде предположил, что необратимому процессу можно сопоставить формальную координату ξ вдоль которой этот процесс развивается. Де Донде связал количество «некомпенсированной теплоты» с бесконечно малым изменением этой координаты:

=1

A – химическое сродство реакции μ – химический потенциал компонента реакции

4. Квалифицированная и неквалифицированная энергии, их энтропийная трактовка. Примеры: механическая, электрическая, тепловая энергии, энергия солнечного излучения. Особенности взаимного преобразования квалифицированной и неквалифицированной энергии.

Квалифицированная энергия – поток энергии, не сопряжённый с потоком энтропии. Потоки квалифицированной энергии не изменяют энтропию системы.

Примеры: механическая и электрическая энергии, работа совершаемая машиной Карно. Обоснование: Из условия электронейтральности следует, что входящий в проводник тока

поток электронов всегда равен выходящему из проводника потоку электронов (транзитный поток). Следовательно, поток энтропии переносимый электронами в каждой точке проводника равен нулю (сколько энтропии вошло, столько же и вышло)

Энтропия системы, состоящей из термостатов и машины Карно, не меняется, а перераспределение энтропии между термостатами осуществляется только потоками приведенной теплоты. Следовательно, энергия, которую в форме работы машина Карно передает окружающей среде, не сопряжена с энтропией и является квалифицированной энергией.

Неквалифицированная энергия – поток энергии, сопряжённый с потоком энтропии. Потоки неквалифицированной энергии изменяют энтропию системы.

Примеры: тепло, энтальпия, излучение.

Обоснование: Энтропия и энтальпия связаны с потоками вещества ̇ соотношениями

1. Поток квалифицированной энергии можно обратимым образом полностью преобразовать в поток квалифицированной энергии другой формы. Преобразование обратимо.

Примеры: электродвигатель (электрическая → механическая), электрогенератор (механическая → электрическая)

2.Поток квалифицированной энергии можно полностью преобразовать в поток неквалифицированной энергии. Преобразование необратимо.

Примеры: электронагреватель (электрическая → тепловая) производит энтропию в окружающую среду за счет потока теплоты. Следовательно процесс необратимый.

3.Поток неквалифицированной энергии можно обратимым образом полностью преобразовать в поток квалифицированной энергии, но это преобразование сопровождается изменениями в окружающей среде. Например, обратимо и изотермически расширяя идеальный газ, мы полностью преобразуем теплоту в работу, но одновременно изменяется объем газа.

4.Поток неквалифицированной энергии можно полностью преобразовать в поток неквалифицированной энергии.

Примеры: паровой генератор (энтальпия потока топливной смеси → энтальпию потока пара и поток теплоты)

5. Понятие о процессе в термодинамике, обратимые и необратимые процессы. Квазиравновесные и квазистатические процессы на примере теплообмена двух тел и на примере расширения идеального газа. Источники энтропии в реальной химикотехнологической системе. Уравнение баланса энтропии для химико-технологической системы с произвольным числом входов материальных и тепловых потоков.

Процесс – последовательность равновесных термодинамических состояний тела.

Квазистатический (необратимый) процесс. Напротив, если переходные процессы между элементами последовательности равновесных состояний необратимые, то такой процесс назовем квазистатическим процессом. Очевидно, что квазистатический процесс необратимый.

Квазиравновесный (обратимый) процесс. Если переходные процессы между элементами последовательности равновесных состояний обратимые, то такой процесс назовем квазиравновесным процессом. Необходимым условием обратимости процесса является бесконечно малая движущая сила (разность температур, давлений, химических потенциалов).

Реализация обратимого перехода между теми же состояниями системы что и в необратимом процессе осуществляется «при помощи механических и термодинамических устройств, теоретически предполагаемых идеальными, любой запас тепла и работы может быть превращен в любой другой, не отличающийся от первого величиной суммы работы и тепла и значением интеграла ∫Q/t» – Дж.Гиббс.

Идеальные термодинамические и механические устройства.

Машина Карно (цикл Карно) – устройство, используемое для обратимого преобразования теплоты в квалифицированную энергию; для организации обратимого теплообмена между двумя телами; для сравнения эффективности различных источников теплоты.

Хемостат – устройство, используемое для поддержания постоянного значения химического потенциала вещества, либо для организации обратимого обмена веществом между телами.

Термостат (резервуар теплоты) – устройство, используемое для поддержания постоянной температуры тела, либо для нагревания или охлаждения тела в обратимом процессе.

Машина (ящик) Вант Гоффа – устройство, используемое для обратимого проведения химической реакции. Обычно представляет собой комбинацию хемостатов, термостатов и машин Карно.

Примеры процессов 1. Теплообмен

Квазистатический (необратимый) теплообмен (через тонкую перегородку с большим тепловым сопротивлением). Такой процесс очень медленный, поэтому, основываясь на принципе локального равновесия, можно рассматривать температуры тел в процессе теплообмена как величины, измеримые в каждый момент. Тогда интегрируя приведенные теплоты, получим.

Квазиравновесный (обратимый) теплообмен проведем, используя внешний термостат (температура T* ) и машину Карно

2. Расширение идеального газа

Генерация энтропии, являющаяся количественной характеристикой неравновесности реальной ХТС, всегда обусловлена конечной скоростью протекающих в системе процессов. Основные источники энтропии в ХТС:

–Химические превращения;

–Процессы переноса вещества и теплоты;

–Перемешивание реагентов с целью получения однородной смеси;

Интегральные уравнения баланса энтропии:

Если пренебречь потоком энтропии переносимой излучением

̇– производная энтропии системы по времени

В стационарной системе энтропия системы постоянна, тогда уравнение можно записать в виде

6. Эксергия, отличие эксергии от потенциала Гиббса. Основные положения эксергетического анализа ХТС. Уравнение баланса эксергии для химико-технологической системы (ХТС) с произвольным числом входов материальных и тепловых потоков и одним входом квалифицированной энергии. Максимальная полезная работа, которую система может передать потребителю. Теорема Гюи – Стодолы. Диаграммы Грассмана – Шаргута на примере электрогенерирующей установки.

Эксергией тела E называют линейную комбинацию двух термодинамических потенциалов, энтальпии и энтропии, E = H -T0S, где T0-температура универсального термостата, принимаемой как

T0 = 298К.

Сравним потенциал Гиббса и эксергию. В термодинамике потенциал Гиббса определяется как G = H –TS, где T–температура тела. В обратимом процессе ΔG = W, где W -работа без учета работы сил давления. В эксергетическом анализе эксергияопределяется как E = H -T0S. В обратимом процессе ΔE = Wmax, где Wmax-работа без учета работы сил давления, но включает работу, полученную утилизацией теплового эффекта при помощи машин Карно.

Основные положения эксергетического анализа:

1)Обмен веществом между внешними телами и ХТС реализуется при помощи обратимых устройств (хемостаты);

2)Обмен квалифицированной энергией (работой) между внешними телами и ХТС по определению всегда обратимый;

3)Теплообмен между внешними телами и ХТС реализуется обратимым образом, используя машины Карно и универсальный термостат с температурой T0в качестве резервуара теплоты;

4)Температура универсального термостата принята равной T0=298 K.

При соблюдении этих условий эффективность ХТС не зависит от специфики системы и определяется исключительно скоростью генерации энтропии в ХТС.

Интегральные уравнения баланса эксергии:

В соответствии с определением эксергии E = H -T0S для получения уравнения балланса эксергии нужно вычесть из уравнения балланса энергии уравнение балланса энтропии домноженное на температуру универсального термостата:

Энергетический

Энтропийный

Эксергетический

Переобозначив первое слагаемое имеющее смысл потока эксергии через j-ый вход получим:

Таким образом, изменение эксергии протекающих через систему материальных потоков равно потоку переданной вовне квалифицированной энергии минус поток квалифицированной энергии, преобразованной с помощью цикла Карно из тепловых потоков, которыми система обменивается с окружающими телами, плюс скорость производства энтропии в системе.

̇ – полная возможная мощность реальной ХТС, состоящая из суммы двух потоков

квалифицированной энергии:

Квалифицированная энергия W, непосредственно передаваемая потребителю

Квалифицированная энергия вырабатываемая (затрачиваемая) машинами Карно при охлаждении (нагревании) ХТС при теплообмене с универсальным термостатом

Величину ̇ в случае обратимого процесса ( = 0) называют максимальной полезной

работой (или поток эксергии переносимый энергией):

Теорема Гюи-Стодолы: скорость потерь эксергии пропорциональна генерации энтропии в системе (Иначе говоря, генерация энтропии пропорциональна полезной работе которую мы теряем за счёт проведения процесса необратимым образом. Смысл состоит в том, что обратимые процессы производят больше энергии за счет перевода «избыточной» энтропии в квалифицированную энергию, но делают это бесконечно долго. Необратимые же процессы быстрые, но производят меньше энергии)

Скорость потерь эксергии являются универсальной количественной характеристикой термодинамической эффективности реальной ХТС.

Диаграммы Грассмана-Шаргута для электрогенерирующей установки:

1 – Котёл-бойлер

2 – Камера сгорания топлива

3 – Турбогенератор

4 – Конденсатор пара

5 – Насос для возвращения воды в бойлер

Диаграммы показывают, как подводимая в ХТС энергия/эксергия перераспределяется между узлами системы. Например, можно заметить разницу между выводимой охлаждающей водой энергией и эксергией. Сильное уменьшение потока эксергии связано с тем, что температура воды

близка к температуре окружающей среды и потому выражение в скобках близко к 0.