pdf.php@id=6160.pdf

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ПО ХИМИЧЕСКОМУ И НЕФТЯНОМУ МАШИНОСТРОЕНИЮ

Обзорная информация

ПРОМЫШЛЕННАЯ И САНИТАРНАЯ

А.В. Гладкий АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ СЕРЫ

ВВ Е Д Е Н И Е

Всвязи с ростом объемов промышленного производства, пуском в эксплуатацию новых предприятий, дальнейшим разви­ тием 'энергетики на базе сернистого топлива во многих стра­ нах мира увеличивается количество выбрасываемых газов, загрязняющих атмосферу вредными компонентами.

Одним из основных загрязнителей атмосферы является двуокись серы (сернистый ангидрид), выбрасываемая с отхо­ дящими газами ряда производств (энергетика, металлургия, химическая промышленность и т.д.) и поступающая в атмосфе­ ру в основном с дымовыми газами тепловых электростанций

Г 1 - 37 .

Сернистый ангидрид наносит оолывой вред здоровью лю­ дей [ 4J , отрицательно действует на растительный и живот­ ный мир С 5,6_7, способствует усиленной коррозии металли­ ческих конструкций и оборудования.

Специалистами двенадцати стран совместно осуществле­ ны крупномасштабные исследования с целью изучения основных закономерностей процесса переноса загрязнителей в атмосфе­

I

ру в масштабе Европы £ 1 _7.

Анализ полученных данных позволял создать математи­ ческую модель процесса рассеяния загрязнителей S' атмосфе­ ре в северо-западной части Европы» при помощи которой мо­ жет быть предсказан уровень загрязнения атмосферы в этом районе.

Серосодержащие выбросные газы являются крупным потен­ циальным сырьевым источником для производства элементарной серы. По оценкам специалистов £ Ъ J , сокращение в 2 раза общего выброса в атмосферу серусодержащнх соединений с от­ ходящими дымовши газами, образующимися при сжигании топ­ лива» позволило бы в мировом масштабе ежегодно получать дополнительно 30 млн. т серы.

Таким образом» предотвращение загрязнения атмосферы двуокисью серы необходимо как с точки зрения охраны окру­ жающей среды, так и с точки зрения получения мощного источ­ ника серусодержащнх продуктов - ценного оырья для народ­ ного хозяйства.

Наиболее перспективным путем охраны окружающей среды от двуокиси сери является очистка отходящих промышленных газов £ 3 J .

Как известно, существуют адсорбционные в каталитичес­ кие методы очистки газов от sOg, основанные на применении твердых поглотителей и катализаторов» в абсорбционные ме­ тоды, основанные на применении поглотительных растворов и суспензий.

При очистке больших объемов запыленных и высокотемпе­ ратурных отходящих промышленных газов, достигающих не­ скольких млн.м?/ч (газы ТЭС, металлургических заводов в т.д.) и являющихся основным загрязнителем атмосферы, бо­ лее предпочтительно применение абсорбционных методов / 3 ]* Мировая практика сероочистки газов подтверждает тенденцию к созданию абсорбционных газоочистных установок.

Настоящий обзор посвящен описанию существующих опыт­ ных и промышленных установок и результатов исследователь-

2

ских работ по изучению различных абсорбционных методов очистки газов от SQg, опубликованных в 1973-1977 гг.

I. МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

I. Известняковый (известковый) метод

Внимание исследователей в различных странах мира уже давно привлекают методы очистки, основанные на применении дешевого и доступного сорбента - широко распространенного природного известняка. При этом в качестве абсорбента при­ меняют суспензию известняка. Во многих случаях используют суспензию извести (обожженного известняка), обладающую более высокой реакционной способностью по отношению в по­ глощаемой двуокиси серы, что объясняется большей раствори­ мостью окиси кальция и значительно более высоким значением pH суспензии.

Однако4следует иметь в виду, что при извлечении S0g из отходящих газов, содержащих С02 (например, дымовые газы ТЭС), в абсорбенте образуется'карбонат кальция, что приво­ дит к снижению pH абсорбента до значения pH известняковой суспензии.

Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность и де­ шевизна сорбента, относительно малые капитальные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения

иобеспыливания.

Кнедостаткам метода относятся низкий коэффициент использования известняка, зависящий от типа применяемого минерала и достигающий, как правило, 40-50$, получение в

качестве продукта утилизации неиспользуемого шлама, отно­ сительно низкая эффективность очистки, подверженность за­ биванию кристаллическими отложениями абсорбционной аппара­ туры и жидкостных коммуникаций.

3

Метод внедрен в промышленность в целом ряде стран, в том числе в в СССР, где на Магнитогорском металлургичес­ ком комбинате работает одна из крупнейших в мире установок производительностью 2,5 млн.м3 газа в час.

Наибольшее распространение рассматриваемый вариант очистки получил в США в Японии, где функционируют несколь­ ко десятков промышленных установок различной производитель­ ности. В 1976 г в США на ТЭС работали установки, соответ­ ствующие оушарной мощности электростанций 9500 МВт, в Японии - 8000 МВт /*3 У. В стадии строительства и проектиг* рования находится еще ряд установок. Принципиальная схема известнякового метода очистки представлена на рис.1.

Рис. I. Схема известнякового метода:

I - абсорбер; 2 - кристаллизатор; 3 - реактор для приготовления поглотительной суспензии; 4 - узел вывода шлама (центрифуга, фильтр или

сгуститель); 5 - классификатор сухого извест­ няка; 6 - мельница; 7 - дробилка

В последние годы были проведены многочисленные рабо­ ты по усовершенствованию известнякового метода, позволив­ шие частично устранить вышеуказанные недостатки.

Изучено равновесное давление паров двуокиси серы над сульфит - бисульфит - сульфатными растворами кальция, на­ сыщенными по сульфиту и сульфату /'9, 10J . Опыты, прове­ денные в динамических условиях при pH абсорбента 4-6 и температуре 30-50°С, дозволили рекомендовать для расчета

4

следующие уравнения /~9J :

где Pgo2 - равновесное давление sQg над раствором,ш рт.ст.;

cso общ.конц?н*Раш1я 3 ° 2 в жидкой фазе, мол/л; Т'-^гевиЗература, К .

В связи с различием химического состава и кристалли­ ческой структуры природных известняков разработана эксп­ ресс-методика оценки их поглотительной способности и оце­ нена возможность применения в практике газоочистки извест­ няков различных месторождений /'II, I2 J .

Из-за наличия в очищаемом газе и в природном извест­ няке различных примесей, в жидкой фазе абсорбента присутст­ вует целый ряд соединений, влияющих на эффективность про­ цесса. Фактически состав жидкой фазы тиожет быть представ­ лен 9-компонентной системой: СаО - МеО - % g O ~ ^ 2 “ ^ 3 ~ COg - HCi - н &2°5 - HgO. Соотношение компонентов зависит от концентрации растворенных веществ и значения pH раствора.

В работах С 13, 14 J изучено равновесие 22 химических реакций. Даны математические уравнения, позволяющие рас­ считывать равновесие и степень пересыщения системы.

Механизм образования сульфитных и сульфатных отложе­ ний в системе изучен в работе /"15 _7. Определено предель­ ное пороговое насыщение сульфат-сульфитных растворов по кальций-иону, при котором не выпадают в осадок из жидкой фазы суспензии сульфита и сульфата кальция. Лабораторные экс­ перименты показали /~16_7, что гетерогенная кристаллизация не принимает значительных размеров до тех пор, пока относи­ тельное насыщение сульфатом кальция не достигнет величины 1,5. Образование отложений сульфата кальция можно свести к минимуму путем циркуляции затравочннг кристаллов сульфата, служащих центрами кристаллизации.

В источниках / ”17-20J предложены различные комбина­ ции абсорберов с баками-нейтрализаторами в процессах с замкнутым циклом, когда суспензия из абсорбера направляет­

5

ся на нейтралазацвю, а затем вновь возвращается в процесс» Изучен механизм растворения извести в известняка в рецир­ кулируемой жидкости, предложена кинетическая модель про­ цесса и выведено эмпирическое уравнение /~ 2 Q j:

К = [j,92+ 325/ d](6,I5-pH) (1,4-0,08^.) exp (-1450/ где К - скорость растворения, гран/мин*';

а. - диаметр частиц, мкм; Р02 - содержание кислорода в газе, об.%»

Энергия активации процесса растворения составляет 1450 кал/моль. Экспериментально показано, что наличие не­ скольких последовательно соединенных сборников-нейтрализа­ торов увеличивает коэффициент'использования известняка и движущую силу процесса нейтрализации /18, 19 J ,

В США работа промышленных известняковых (известковых) установок газоочистки была подвергнута анализу с целью их оптимизации /21-28 Основная задача оптимизации состо­ ит в поддержании величины pH абсорбента, обеспечивающей минимальное образование отложений на стенках аппаратуры, в достижении максимальной эффективности очистки и максималь­

ной утилизации известняка или извести.

При работе на взвести количество хемосорбента должно быть в 1,05^1,15,'а при работе на известняке в 1,25-1,6. раз больше стехиометрического количества, при эффективнос­ ти удаления SQg на 90%. Указанные соотношения во многом зависят от качества применяемого известняка или извести /"25 7 . Изучение известнякового процесса осуществляется также на опытной установке в ПНР /~29_/.

По мнению американских специалистов /"30.7, современ­ ная газоочистная установка должна удовлетворять следующим требованиям:

- возможность очистки дымовых газов ТЭС мощностью

6

- возможность обеспечения непрерывного режима работы

Эти требования удовлетворяются при реализации извест­ кового процесса на установке, смонтированной на ТЭС мощ­ ностью 65 МВт (фирма "Lousville Gas and Electric" ^ a

также при реализации известнякового процесса по схеме фармы »Research-Cotreil" на установке, смонтированной на ТЭС мощностью 115 МВт (фирма "Arizona Public Service") /~27 J .

Работа последней установки, отмеченной в 1975 г. специаль­ ной наградой Агентства по охране окружающей среды (США), за 13-месячный период эксплуатации выявила.следующее: эф­ фективность Удаления s 02 свыше 90#, отношение числа ча­ сов работы установки к числу часов работы парового котла ТЭС - 91,5#.

Несмотря на наличие в настоящее время в США несколь­ ких десятков промышленных газоочистных установок, работаю­ щих по известняковому (известковому) методу, проводятся большие исследовательские работы по его усовершенствованию. В частности, такие работы проводятся на опытно-промышлен­ ной установке на ТЭС Шони (г.Падука, шт. Кентукки) /"31-34 J,

Опытная газоочистная установка состоит из трех па­ раллельно работающих технологических ниток с различным аб­ сорбционным оборудованием производительностью 50 тыс.м^ газа в час каждая. В качестве абсорбента применяется сус­ пензия природного известняка следующего химического соста­ ва: CaCOg-95#, MgCOg-I#, инертные примеси - 4#.

На рис.2 представлена принципиальная технологическая схема одной из исследуемых систем. К ее особенностям сле­ дует отнести применение двух ступеней абсорбции с дополни­ тельным окислением сульфита кальция в сульфат кислородом воздуха, что позволяет существенно увеличить коэффициент использования известняками уменьшить содержание сульфита кальция в выбрасываемом шламе.

7

Рве. 2. Схема опытной установки на электростанции Шони (США) с применением беэнасадочного абсорбера с

форсуночным орошением:

I - абсорбер с трубой Вентури; 2 - безнасадочннй абсорбер с фороуночным орошением; 3 - брызгоулови­ тель; 4 - подогреватель очищенного газа; 5 - дымо­ сос; 6, 7, 8 - циркуляционные сборники; 9 - сгусти­ тель шлама; 10 - промежуточная емкость осветленной суспензии.; II - промежуточная емкость репульпироваиного шлама; 12 - барабанный вакуум-фильтр; 13 - репульпатор шлама; 14 - сборник фильтрата;

£5 - шламоотвал

Работа установки характеризуется высокой надежностью в практически отсутствием забивания оборудования кристалли­ ческими отложениями солей кальция.. Это достигается подбо­ ром времени пребывания суспензии в циркуляционных емкостях, при котором жидкая фаза не пересыщается по сульфату каль­ ция, а также поддержанием значения pH поглотительной сус­ пензии ниже 6,0.

Интерес представляет применение полого форсуночного

8